两种二氟硼化合物的荧光特性及其在潜在指纹成像中的应用

《Journal of Luminescence》：Fluorescent characteristics and latent fingerprint imaging applications of two difluoroboron compounds

　　

赵子霞|罗学松|马金文|徐茂才|彭志|高树林|杨艳华|李向光

中国昆明市昆明大学化学与化学工程学院，邮编650214

摘要

为了提高指纹证据的可靠识别率，我们合成了一种具有绿色荧光特性的双氟硼化合物（1-BF₂ 和 2-BF₂）。这两种化合物在多种极性不同的有机溶剂中均表现出典型的分子内电荷转移现象，在乙醇/水混合物中表现出聚集诱导发光特性，并且具有固态荧光特性，这些现象均可以通过理论计算得到合理解释。所制备的显影剂能够使锡箔表面的潜指纹可视化。通过清晰的轮廓、纹路和流动特征，可以轻松识别出指纹的三个层次信息。实验还发现，这些显影剂在时间和温度变化下仍保持稳定性，能够显现陈旧指纹，并且具有疏水性。后两种性质的差异被认为源于1-BF₂中的额外甲基取代基。此外，观察到这两种双氟硼化合物对胆固醇和油酸（汗液和皮脂的成分）具有特异性响应，这被认为是指纹可视化的关键因素。

引言

潜指纹（LFPs）的可视化是信息加密、法医学、医学诊断和刑事调查等多个科学领域的重要技术目标，能够提供直接的物理证据[1]。尽管脱氧核糖核酸（DNA）识别技术在现代社会得到了广泛应用，但指纹检测仍然因其无需大型仪器而广为接受[2]。特别是在确认单卵双胞胎的身份信息方面，指纹检测具有显著优势，被誉为“证据的王者”。此外，LFPs检测不仅可以识别和分析指纹的纹路和凹槽，还可以提取大量的化学（如非法化合物、爆炸物等）和生化（如内源性代谢物、DNA等）信息[3]。因此，新型LFPs可视化材料的设计与开发在实验研究和实际应用中受到了广泛关注。例如，包括磁性钙钛矿[4]和硅氧烷杂化物[5]在内的纳米颗粒，以及基于噁唑烷的聚合物[6]、镧系光致发光材料[7][8]、基于香豆素的复合材料[9]和硅藻土基碳点[10]、氟氮共掺杂碳点/淀粉[11]、蒙脱石[12][13][14]，以及含有三苯胺基团[15]、羟基苯并噻唑部分[16]、萘酰亚胺单元[17]和 ninhydrin 基硫semicarbazone[18]的荧光粉末等。这些物质通过粉末撒布法实现LFPs的可视化，因为它们具有简单性、实用性、高效性、在特定波长下的强背景对比度、能够捕捉多层印记以及在交替光源下的发光能力[19][20]。然而，这一技术受到一些因素的限制，包括颗粒形态、待检测指纹的年龄、环境条件（如温度）以及基底表面的颜色和性质[21]。

为了解决这些问题，具有聚集诱导发光（AIE）特性的LFPs可视化材料逐渐受到研究人员的关注。自从Su等人报道了在乙腈/水混合物中具有AIE效应的四苯乙烯（TPE）可以可视化LFPs[22]以来，许多具有AIE特性的化合物被广泛用于LFPs的识别，方法包括浸渍或喷涂。例如，两亲性咔唑基吡啶盐（CPAB，在二氯甲烷/乙醚混合物中具有AIE特性[23]和两亲性TPE基吡啶盐（TPE-2Py-2OH，在乙酸乙酯/乙醇混合物中[24]）、[2]-萘酚-吡咯丙烯酸酯共轭物（LH₂，在二甲基亚砜/水中[25]）、近红外有机硼化合物（HEPBM和HETBM，在甲醇/乙二醇混合物中[26]）、Schiff碱衍生物（TPA-PXZ和TPA-Cz，在四氢呋喃/水中[27]）以及双氟硼化合物（3F-ts-BF₂和3F-ts-BF₂，在乙腈/水中[28]等。其中，双氟硼化合物由于其优异的光物理和化学稳定性、良好的生物相容性以及易于结构修饰而成为LFPs成像的有希望的候选材料[29][30][31]。上述众多AIE探针的共同特点是它们的成像机制依赖于单一检测目标。在大多数情况下，它们对油酸具有特异性响应，但这可能导致模糊性或更高的错误率[32]。然而，具有多目标检测能力的AIE探针具有更高的灵敏度和选择性，已成为LFPs成像领域的研究热点。例如，Yuan和Zheng等人报道了一种水溶性噻唑[5,4-d]噻唑基AIE发光剂（TPA-TzTz-OH，在甲苯/二甲基亚砜混合物中），可以通过浸渍或喷涂方法在玻璃片表面可视化红色LFPs[33]。LFPs的成像机制表明，当与指纹中的脂质（油酸和胆固醇）特异性结合时，限制了分子内的运动，从而引发显著的AIE增强效应，静电和氢键相互作用使其具有选择性。Zhu及其同事开发了一种新型的单分子多目标绿色荧光探针TPE-NI-NHS（在乙醇/水中），能够在温和条件下通过物理吸附和化学键合识别指纹中的成分，包括氨基酸（如甘氨酸）、溶菌酶、胆固醇和脂质[34]。Di及其同事报道了一种两亲性咔唑基吡啶盐CziQn-OH（在乙腈/水中），实现了完整的现场指纹证据收集流程[35]。实验观察到LFPs发出绿色荧光。弱相互作用分析表明，CziQn-OH通过范德华力与胆固醇、乳酸、油酸和三醋酸甘油酯以多种方式结合。

如上所述，用于制备显影剂的有机溶剂（无论是良性的还是劣性的）通常具有毒性或高沸点，因此使用环保溶剂至关重要。而且所使用的显影剂通常是饱和溶液，导致AIE染料消耗量大。另一方面，AIE染料的合成路线相对复杂、耗时或成本较高。因此，还需要考虑选择不会影响LFPs成像效果的环保显影剂，并设计易于获取的AIE染料分子。在本研究中，我们设计并成功合成了两种简单的双氟硼化合物（1-BF₂ 和 2-BF₂）。它们表现出典型的分子内电荷转移（ICT）转变、AIE特性和固态荧光，这些现象可以通过理论计算得到解释。使用乙醇/水混合物作为显影剂时，可以在锡箔表面清晰地可视化LFPs，并显示出惊人的绿色荧光。与其他荧光颜色相比，人眼对绿色荧光探针最敏感，绿色荧光成像将增强LFPs的视觉识别效果[36]。研究发现，通过细致的识别，可以识别出1-3层指纹的特征细节，为个人身份验证提供了准确的信息。进一步的研究表明，基于1-BF₂ 和 2-BF_{2的显影剂在时间和温度变化下保持稳定性，能够显现陈旧指纹，并具有疏水性。此外，这两种化合物对胆固醇和油酸的特异性响应是LFPs成像的关键因素。}

章节片段

材料

2,6-二溴苯胺（97%）、3,5-二甲基苯硼酸（97%）、苯硼酸（97%）、3,5-叔-丁基水杨醛（98%）和三氟化硼乙醚溶液（48% BF₃）从上海Macklin Bio-Chem Technology Co., Ltd.购买；K₂CO₃（99%）和Pd(PPh₃)₄（Pd≥8.9%）从上海Haohong Biomedicine Technology Co., Ltd.购买。无水CH₂Cl₂通过CaCl₂干燥后，再在CaH₂上气氛蒸馏纯化。其他所有

为了研究1-BF₂ 和 2-BF₂的光物理性质，测试了它们在七种有机溶剂中的UV-vis吸收和荧光发射光谱，详细数据列于表S1（ESI?）中。从图1(a)和图1(b)可以看出，这两种化合物都有两个主要吸收峰，分别位于约284 nm和375 nm处。前者可归类为π-π*跃迁，后者则是电子供体与

彭志：指导。 徐茂才：研究。 马金文：方法学。 罗学松：数据管理。 高树林：软件。 李向光：指导。 杨艳华：写作——审稿与编辑，写作——初稿，验证，指导，方法学。 赵子霞：研究，形式分析，数据管理

?作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：杨艳华