通过负载型离子液体控制异丁烯聚合过程中的热量释放

《Journal of Molecular Structure》：Controlling Heat Evolution During Isobutylene Polymerization Through Supported Ionic Liquids

　　

Sara Alirezaei Shahraki | Mehdi Nekoomanesh Haghighi | Hossein Abedini | Samahe Sadjadi | Naeimeh Bahri-Laleh

伊朗聚合物与石化研究所（IPPI），邮政信箱14965/115，德黑兰，伊朗

摘要

在实验室和工业环境中，控制异丁烯聚合过程中的放热性质是一个重大挑战。在这项研究中，我们采用了含有-Cl和-N单元的卤化铝酸盐支撑离子液体（分别标记为^HalIL-Cl和^HalIL-N）来解决这一问题。这些离子液体与AlCl₃按25–75%的用量混合使用。选择最佳聚合条件需要考虑关键参数，包括聚合产率、分子量、聚合物分散性、exo烯烃含量以及异丁烯的掺入量。虽然纯AlCl₃具有较高的反应活性，但会导致过量的热量释放，从而使得聚合物的分子量分布呈双峰状。这一现象对工业应用带来了显著挑战。值得注意的是，^HalILs的引入使得聚合过程中的温度曲线更加平缓，从而更好地控制了反应动力学，这从GPC曲线观察到的更均匀的分子量分布中得到了验证。此外，在^HalILs存在下合成的聚异丁烯表现出较低的exo烯烃含量，提高了热稳定性，并且异丁烯的掺入量也有所增加，有利于改善剪切稳定性。这些发现有望为开发具有更好热管理和更高工艺效率的聚合策略做出贡献。

引言

异丁烯（IB）的聚合是聚合物化学中的关键过程，可生产出高性能材料，如聚异丁烯（PIB）和丁基橡胶。这些聚合物具有优异的气体阻隔性和机械韧性，因此在汽车密封剂、粘合剂、润滑剂和生物医学设备中具有广泛应用[1,2]。异丁烯聚合通常通过阳离子机制进行，需要低温和强路易斯酸催化剂来控制分子量分布[3,4]。这一过程中面临的主要挑战之一是其高度放热的性质[5]。如果控制不当，这种特性可能导致不必要的副反应、安全隐患、催化剂失活以及聚合物性能的变化[6]。迄今为止，已经报道了多种热管理方法。Hadjikyriacou等人[7]使用烷基铝卤化物在己烷/CH₃Cl介质中中断链传播。尽管这种方法显著降低了聚合速率，但由于需要大量的己烷/CH₃Cl溶剂（几乎是IB单体量的17倍），限制了其大规模生产的可行性。在另一项研究中，极性氯化溶剂与己烷结合使用AlCl₃/醚/H₂O催化剂在温和反应条件下合成了低分子量的聚异丁烯[8]。研究结果表明，可以通过优化反应温度、溶剂组成和醚浓度来提高树脂中的乙烯基含量，同时通过调节水浓度来控制产物的分子量M_n。

尽管使用氯化溶剂在控制聚合动力学方面取得了一些进展，但从绿色化学的角度来看，必须用更安全的替代品替换这些有害化学物质或大幅减少其使用量[5,9]。最近的研究探讨了离子液体（ILs）作为传统AlCl₃的辅助引发剂在异丁烯聚合催化中的作用[10,11]。离子液体（ILs）作为有机盐[12, [13], [14]，在过去十年中应用范围显著扩大[15, [16], [17]]。它们出色的物理化学性质，如低挥发性、高热稳定性和可调的溶剂化能力，使其成为各种工业和科学领域的有前景的候选材料[18,19]。固定在固体载体上的离子液体可以有效作为异质催化剂，提高可回收性，从而解决与均相ILs相关的粘度和相分离问题。在这种情况下，卤化铝酸盐（Hal）纳米粘土被证明是一种有前景的载体材料[20,21]。这种天然存在的铝硅酸盐粘土具有管状结构，内部中空，内外表面带有不同的电荷，便于进行位点特异性功能化[22, [23], [24]]。由于其独特的结构特性，Hal因其生物相容性、大表面积和机械稳定性而受到越来越多的关注，成为催化和聚合过程中的宝贵载体[25, [26], [27], [28]]。尽管在ILs和基于Hal的ILs在催化中的应用方面取得了显著进展，但它们在控制异丁烯聚合过程中热量释放方面的潜力尚未得到充分探索。

在我们之前的研究中，离子液体[29,30]及其支撑体系[31]已被有效地用于合成聚α-烯烃润滑油，这些润滑油表现出良好的分子量和微观结构。此外，离子液体在合成聚异丁烯基粘度改进剂[3]方面的有效性也已得到证实[32]。这些发现促使我们开发了新型的卤化铝酸盐支撑离子液体（^HalILs），以应用于Raffinate 1的阳离子聚合。本研究旨在开发并评估一种基于Hal支撑离子液体的创新催化系统，以调控异丁烯聚合过程中的热量释放。在此过程中，^HalILs被用于混合C4单体的异丁烯聚合。在设计这些^HalILs时，引入了Cl和NH官能团，以研究官能团对阳离子聚合的影响。随后，评估了聚合动力学、聚合物微观结构和最终聚合物的分子量分布，并与传统方法得到的结果进行了比较。通过实现这些目标，本研究旨在加深对基于^HalIL的聚合系统的理解，为解决异丁烯聚合过程中的热量释放问题提供潜在解决方案。

节选

材料

合成催化系统所需的所有溶剂和试剂包括卤化铝酸盐（CAS编号1332-58-7）、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷（CPTES，CAS编号2530-87-2）、咪唑（CAS编号288-32-4）、1,3-二氯丙烷（CAS编号142-28-9）、哌嗪（CAS编号110-85-0）、甲苯（CAS编号108-88-3）、正庚烷（CAS编号142-82-5）、无水AlCl₃（99.9%，CAS编号7446-70-0）、NaOH（CAS编号1310-73-2）和乙醇（99.9%，CAS编号64-17-5）。这些化学品均从Sigma-Aldrich购买。

^HalILs的表征

通过粉末X射线衍射（XRD）分析了卤化铝酸盐在有机化合物接枝前后的结构稳定性（图2）。原始卤化铝酸盐的XRD图谱确认了材料的高纯度，没有明显杂质。在相应的光谱中，2θ?=?12.0、20.1、25.6、35.0、37.9、55.5和63.7 °处的衍射峰分别对应于(001)、(100)、(002)、(110)、(003)、(210)晶面。

结论

本研究合成了两种新型的卤化铝酸盐支撑离子液体，并将其与AlCl₃结合使用，催化了基于C?混合单体的Raffinate-1的聚合，生成了聚异丁烯共聚物。本研究主要关注通过使用^HalILs作为功能催化剂和温度调节剂来控制异丁烯聚合过程中的热量。对^HalILs进行了FTIR、XRD、TGA和EDS等全面表征。

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本稿时，作者使用了Paperpal进行最终审核。使用该服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

实验、数据整理、数据分析：S. Alirezaei Shahraki；概念构思：M. Nekoomanesh和N. Bahri-Laleh；写作、审稿和编辑：S. Alirezaei Shahraki、M. Nekoomanesh Haghighi、H. Abedini、S. Sadjadi和N. Bahri-Laleh。所有作者均已阅读并同意发表的手稿版本。

数据可在文章或其补充材料中找到。

Sara Alirezaei Shahraki：写作——审稿与编辑、初稿撰写、验证、调查、数据分析。Mehdi Nekoomanesh Haghighi：写作——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Hossein Abedini：写作——审稿与编辑、监督、概念构思。Samahe Sadjadi：写作——审稿与编辑、监督、概念构思。Naeimeh Bahri-Laleh：写作——审稿与编辑、初稿撰写、监督。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

本研究得到了伊朗国家科学基金会（授权号4023556）的资助。同时感谢伊朗聚合物与石化研究所的部分支持。N. Bahri-Laleh感谢SKCM²提供的启动资金。