氨基硝基取代的[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑异构体的合成与性质

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis and Properties of Aminated Nitro-Substituted [1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4]triazole Isomers

　　

Jiale Sun|Chengming Bian|Ximei Yang|Guangxiang Wang|Zhinan Ma

中国北方大学化学与化学工程学院，山西省太原市，030051，中华人民共和国

摘要

将氨基（-NH₂）引入高能材料的分子结构中是提高其整体性能的有效策略。在本研究中，使用O-甲苯磺酰羟胺（THA）在3-硝基[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑和6-硝基[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的N1位置引入了氨基，分别得到了3-硝基[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑-1-胺（1）和6-硝基[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑-1-胺（2）。这两种化合物通过红外光谱（IR）、元素分析、¹H和¹³C核磁共振（NMR）以及差示扫描量热法（DSC）进行了表征。它们的晶体结构通过X射线单晶衍射确定，随后利用Hirshfeld表面分析、分子间相互作用能量（NCI）、局部轨道定位-π（LOL-π）和静电势（ESP）分析来阐明硝基取代位置对结构-性能关系的影响。这两种化合物对冲击和摩擦都不敏感。与1（T_d = 192°C，ρ = 1.744 g cm^-3，v_D = 7994 m s^-1，P = 24.6 GPa）相比，其异构体2的热稳定性显著提高（T_d = 244°C），密度略有增加（ρ = 1.765 g cm^-3），并且爆轰性能相当（v_D = 8022 m s^-1，P = 24.8 GPa）。

引言

具有广泛π共轭系统和刚性结构的融合环高能化合物已成为高能材料研究领域的重点[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，在设计某些化合物时过度强调爆轰性能会导致其他方面的不足[[6], [7], [8], [9]]。因此，对这些化合物进行结构修饰是提高其整体性能的关键方法，引入氨基通常被证明是一种有效的策略[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。这种策略的一个典型例子是用氨基（-NH₂）取代羰基（-C=O）（图1）。如3-氨基-5,7-二硝基苯并[e][1,2,4]三嗪-1-氧化物[16]所示，这种修饰使其热稳定性和爆轰性能都有所提高（T_d = 290°C，v_D = 8050 m s^-1，P = 26.0 GPa），而其前体5,7-二硝基-3-氧代-3,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-1-氧化物（T_d = 247°C，v_D = 7361 m s^-1，P = 22.2 GPa）的热稳定性和爆轰性能较低），同时保持了较低的机械敏感性。通过进一步修饰，进一步证明了引入氨基的实用性。化合物4-氨基-6,8-二硝基苯并[d][1,2,3]三嗪-2-氧化物[17]在能量输出（v_D = 7606 m s^-1，P = 22.68 GPa）和安全性（IS = 32 J，FS = 144 N）之间取得了平衡。通过在C5位置引入第二个氨基，有效地解决了这一限制，得到了4,5-二氨基-6,8-二硝基苯并[d][1,2,3]三嗪-2-氧化物，其爆轰性能得到协同增强（v_D = 8314 m s^-1，P = 28.25 GPa），同时敏感性降低（IS = 37 J，FS = 216 N）。尽管取得了这些进展，但仍存在一个关键的知识空白：炸药基团（例如硝基）的位置异构性对融合环高能化合物综合性能的影响很少被研究[[18], [19], [20], [21]]。这种结构上的微妙差异可以极大地改变分子堆积、分子间相互作用，最终影响密度、热稳定性和爆轰性能等关键性质。

本文报道了3-硝基[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑（1a，T_d = 154°C）及其6-硝基位置异构体[22]的氨基化过程，旨在提高前者的热稳定性并阐明硝基取代位置对性能的影响。两种产品的晶体结构通过单晶X射线衍射确定。此外，还进行了Hirshfeld表面分析、分子间相互作用能量（NCI）、局部轨道定位-π（LOL-π）和静电势（ESP）分析，以揭示这种异构体对之间的结构-性能关系，为合理设计具有定制稳定性和能量输出的类似融合三唑高能化合物提供了宝贵的见解。

节摘

合成

首先将化合物1a转化为铵盐，然后在干DMF中与O-甲苯磺酰羟胺（THA）反应，在1位置引入氨基，得到化合物1（图2）。这是因为3-硝基[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的铵盐溶解度较低，因此需要使用DMF作为反应溶剂。化合物2的合成方法类似，但使用干乙腈代替干DMF作为反应溶剂。

结果与讨论

在化合物1的¹H NMR谱中，δ = 7.10 ppm处的化学位移对应于氨基的氢原子，δ = 8.37 ppm处的共振峰对应于CH基团的氢原子。对于化合物2，其¹H NMR谱显示δ = 6.78 ppm处的化学位移对应于氨基的氢原子，而δ = 9.28 ppm处的共振峰对应于环上的CH基团。化合物1和2都显示出三个特征性的化学位移

结论

合成了两种异构的氨基化硝基取代[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑，并对其进行了系统的表征。这两种化合物对摩擦和冲击都不敏感（IS > 40 J，FS > 360 N）。化合物1通过氨基化其热稳定性提高了38°C，分解温度为192°C，密度为1.72 g cm^-3，标准摩尔形成焓为391.46 kJ mol^-1。化合物2在6位置含有硝基，表现出更好的热稳定性

CRediT作者贡献声明

Jiale Sun：撰写——原始草稿，验证，研究。Chengming Bian：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，监督，概念化。Ximei Yang：验证，资源提供。Guangxiang Wang：研究。Zhinan Ma：资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国北方大学化学与化学工程学院的王建龙教授在材料表征方面提供的帮助。