含有葫芦[7]脲-过渡金属复合物的超分子组装体的合成，用于氯霉素的荧光传感

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis of supramolecular assemblies containing cucurbit[7]uril-transition metal complexes for the fluorescence sensing of chloramphenicol

　　

陈新然|李飞|顾佳宇|丁文雅|陈晨|陈凯|徐磊

大气环境与设备技术协同创新中心；江苏省大气环境监测与污染控制重点实验室；南京信息科学技术大学，南京210044，中国

摘要

在本研究中，通过引入磺酸配体1,5-H₂NDS作为第二配体，在水热条件下与Q[7]和过渡金属阳离子反应，成功制备了三种新型的基于葫芦[7]脲（Q[7]）的超分子组装体，其化学式为[M_trans(H₂O)₄(Q[7])]·(1,5-NDS)·xH₂O（其中M_trans表示过渡金属阳离子，1,5-H₂NDS表示1,5-萘二磺酸；1，M_trans = Co，x = 15；2，M_trans = Ni，x = 13；3，M_trans = Zn，x = 13）。晶体结构分析表明，这三种组装体具有高度相似的结构，均包含由Q[7]与M_trans²⁺阳离子直接配位形成的简单Q[7]-M_trans²⁺复合物。同时，磺酸配体完全脱质子化为二价阴离子1,5-NDS^2-以维持电荷平衡，并与Q[7]的外表面形成大量氢键和C-H…π相互作用，从而构建出最终的超分子框架。此外，还研究了组装体3对抗生素的荧光传感性能，结果表明其能够在水介质中选择性检测氯霉素（CAP）。

引言

如今，由于抗生素的滥用、高生物活性以及“超级细菌”的出现（这些细菌具有高度的抗生素抗性[[1], [2], [3]]，抗生素污染已成为对人类健康和环境安全的巨大威胁。氯霉素（CAP）作为一种广谱抗生素，被广泛用于治疗由不同革兰氏阳性和阴性细菌引起的人类和动物感染性疾病，如伤寒、支气管炎、脑膜炎和眼疾[[4], [5], [6], [7], [8]]。过去几十年的研究表明，CAP会对人类健康产生多种有害副作用，包括抑制骨髓、导致再生障碍性贫血、白血病和灰婴综合征等[[9], [10], [11], [12], [13]]。因此，许多国家（如美国、欧盟成员国、中国和日本）已禁止在畜牧业和水产养殖业中使用CAP[[14]]。尽管对食品中CAP的最大残留量有严格规定，但由于其低成本、易获取性和优异的效果，非法使用仍然普遍存在[[4,15,16]]。为了有效监测CAP的残留情况，人们探索了多种方法，如高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）、酶联免疫吸附测定（ELISA）和等离子体共振测定等，但这些方法通常成本较高[[13],[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23]]。相比之下，荧光传感方法因成本低廉、操作简便、响应速度快和效率高而受到广泛关注，利用荧光传感材料检测CAP已成为一个具有重要性和紧迫性的研究课题[[10],[24],[25],[26],[27],[28]]。

近年来，荧光超分子主客体复合物因其高选择性、优异的灵敏度和低检测限而受到广泛研究。葫芦[n]脲（Q[n]s，n = 5-8, 10, 13-15）是一类重要的 macrocycles，由个甘醇脲单元和2个亚甲基组成，由于具有疏水腔结构，常被用作超分子化学中的主分子来构建各种主客体复合物[[29],[30],[31],[32],[33]]。当荧光客体被封装到Q[ns的腔内时，其荧光行为会发生显著变化，而当客体从腔内释放出来后，这种变化会消失[[34,35]]。因此，基于Q[n]s的主客体复合物可用作指示剂置换测定（IDA），从而实现荧光传感[[36],[37],[38],[39]]。然而，这些传感器仅适用于能够与Q[ns形成主客体复合物并释放客体分子的 analytes，这极大地限制了它们的实际应用。另一方面，尽管Q[ns上的羰基可以与各种金属阳离子（尤其是碱性和亚铁金属阳离子）配位生成配位复合物[[40,41]]，但大多数这些复合物不会发出显著的荧光，几乎排除了它们作为荧光传感器的可能性。为了制备含有Q[n]-基配位复合物的荧光传感材料，引入第二种荧光配体（如芳香羧酸和磺酸配体）被证明是一种有效策略[[42],[43],[44],[45],[46],[47],[48]]。芳香环通常赋予材料荧光特性，羧酸或磺酸配体可以脱质子化以维持阳离子型Q[n]-基复合物的电荷平衡，整个阴离子配体可以与Q[n]s的正电表面相互作用，形成超分子组装体。此外，一些研究还表明，引入第二种配体可以促进Q[n]s与过渡金属阳离子（M_transⁿ⁺）之间的直接配位，形成Q[n]-M_transⁿ⁺复合物，这一点此前很少有报道。

在本研究中，采用磺酸配体1,5-萘二磺酸（1,5-H₂NDS）作为第二配体，在溶剂热条件下与Q[7]和不同的过渡金属阳离子反应，制备了三种新型的基于Q[7]的超分子组装体，其化学式为[M_trans(H₂O)₄(Q[7])]·(1,5-NDS)·xH₂O（1，M_trans = Co，x = 15；2，M_trans = Ni，x = 13；3，M_trans = Zn，x = 13）。单晶X射线衍射（SC-XRD）测量显示，这三种组装体彼此结构相同，并且观察到过渡金属阳离子与Q[7]之间的直接配位。同时，磺酸配体完全脱质子化为1,5-NDS^2-以维持电荷平衡，并通过大量氢键和C-H…π相互作用与Q[7]-M_trans²⁺复合物相互作用，构建出最终的超分子框架。以组装体3为例进行了传感性能研究，结果表明其具有高选择性和灵敏度，能够检测CAP。

节片段

实验部分

[M_trans(H₂O)₄(Q[7])]·(1,5-NDS)·xH₂O（1, M_trans = Co，x = 15；2, M_trans = Ni，x = 13；3, M_trans = Zn，x = 13）的制备。 将Q[7]·10H₂O（0.025 mmol，33.5 mg）、1,5-H₂NDS（0.025 mmol，7.2 mg）和M_transCl₂（0.15 mol L^-1，1 mL）的水溶液混合在去离子水中（10 mL），超声处理1小时后转移到特氟龙内衬的不锈钢容器中。在160°C下加热50小时后，可得到组装体1-3的块状晶体。

结果与讨论

[M_trans(H₂O)₄(Q[7])]·(1,5-NDS)·xH₂O（1, Co；2, Ni；3, Zn）的晶体结构。 根据单晶X射线衍射测量结果，制备的组装体1-3均结晶为单斜晶系P2₁/n空间群，具有高度相似的晶胞参数（表1），进一步的结构分析也证实它们是同构的。因此，选择含Zn²⁺的组装体3来描述其晶体结构。如图1所示，

结论

在本研究中，使用磺酸配体1,5-NDS^2-作为导向剂，与Q[7]和过渡金属阳离子反应，制备了三种新型的基于Q[7]的超分子组装体1-3。根据SC-XRD分析，制备的组装体1-3的晶体结构几乎相同，并且在导向剂1,5-NDS^2-的存在下观察到Q[7]的羰基与过渡金属阳离子Ni²⁺/Co²⁺/Zn²⁺之间的直接配位。同时，非共价

CRediT作者贡献声明

陈新然：撰写——原始草稿，数据管理。李飞：研究。顾佳宇：。丁文雅：形式分析，数据管理。陈晨：方法学。陈凯：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，数据管理。徐磊：软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省高等教育机构基础科学（自然科学）研究重大项目的资助（22KJA150002）。陈新然感谢南京信息科学技术大学学生创新创业培训计划（编号：202510300355）的支持。同时，我们也感谢昆景科技有限公司在晶体测试和分析方面的协助。