新型杂化2,2-联吡啶/咔唑荧光团的合成与光物理研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synthesis and photophysical studies of new hybrid 2,2-bipyridine/carbazole fluorophores

　　

Y.M. Sayfutdinova|E.A. Kudryashova|M.I. Valieva|S.S. Potapova|Y.K. Shtaitz|A.P. Potapova|A.D. Sharapov|I.A. Khalymbadzha|P.A. Slepukhin|R.F. Fatykhov|D.S. Kopchuk|V.S. Gaviko|A.S. Novikov

以俄罗斯首任总统B.N.叶利钦命名的乌拉尔联邦大学，地址：Mira街19号，叶卡捷琳堡62000，俄罗斯联邦

摘要

通过3-(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazines的S_N^H反应和Boger反应合成了一系列2,2′-bipyridine-carbazole杂化物。研究了所得化合物的UV–Vis吸收和光致发光特性。利用Lippert-Mataga方程以及Dimroth-Reichardt标度进行了溶剂效应研究，发现存在正向的溶致变色效应，这进一步证实了ICT发光机制的存在，理论计算也支持了这一结论。其中两种荧光团在逐渐加入PA时表现出光致发光响应的关闭现象，其Stern-Volmer常数分别为1.46×10⁵ M^?1和3.69×10⁴ M^?1，熄灭效率分别为41.3%和31%。检出限（LOD）为180 ppb和68 ppb。基于DFT计算和滴定数据，提出了IFE和伪静态PET熄灭机制的结合模型。

引言

基于荧光的方法是检测硝基芳香化合物（NACs）的现代便捷替代方案，相较于传统的检测方法（如气相色谱-质谱联用GC–MS或电子捕获检测GC-ECD、拉曼光谱、X射线衍射XRD、电化学程序等）[1]、[2]、[3]。NACs荧光探针的开发主要集中在“光致发光响应关闭”型传感器上，例如金属有机框架（MOFs）、共轭聚合物、发光凝胶等[4]、[5]。其中，小π-共轭分子因合成和修饰简单、在常见有机溶剂中溶解性好以及荧光量子产率高等特性而备受关注[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。这类系统的主要优势在于可以通过调整供体/受体片段以及在其间添加或去除π-连接基团来调节发光性能[11]、[12]。

在这方面，基于含有π-缺陷的氮杂环片段与强π-供体组合的推拉式荧光团是一种有吸引力的π-共轭分子亚型[13]、[14]。迄今为止，已将各种π-缺陷的氮杂环基团（如三嗪[15]、二嗪[16]和吡啶[17]）引入推拉式荧光团结构中，以调节其光学性质和传感能力。这些推拉系统实现了纳摩尔甚至飞摩尔级别的NACs检出限[14]。

另一种常用于推拉式荧光团结构的π-缺陷氮杂环基团是2,2′-bipyridine骨架。由于其螯合作用、光稳定性和敏感的ICT特性，基于2,2′-bipyridine的分子在配位化学[18]、[19]、电化学[20]、[21]以及有机发光二极管（OLEDs）[22]、非线性光学（NLOs）[23]、染料敏化太阳能电池（DSSCs）[24]和荧光传感器[25]、[26]等领域得到了应用。然而，基于2,2′-bipyridine的荧光团作为NACs化学传感器的应用仍待进一步探索。目前仅有少数研究关注2,2′-bipyridine在硝基芳香化合物检测中的应用。例如，2022年Zyryanov及其同事设计了一种α-(biphenylamino)-取代的2,2′-bipyridine基荧光团（图1），该荧光团能够检测 picric acid（PA）和trinitrotoluene（TNT），其熄灭常数范围为10.6至68.3 M^?1，检出限（LOD）为64.9 ppb[27]。最近，Khasanov等人报道了（het）aryl-取代的azatriphenylenes作为NACs化学传感器，具有5.93×10⁶ M^?1的优异熄灭效率和33.4 ppm的LOD[28]。此外，还研究了基于2,2′-bipyridine的刚性类似物的化学传感性能，如1,10-phenantroline骨架，用于NACs检测[29]、[30]。

近年来，由于其独特的发光特性，carbazoles在光电领域得到了广泛应用[31]、[32]。carbazole基团的π电子丰富性使其成为构建推拉式荧光团系统和化学传感器的理想构建块，包括NAC传感器[14]、[33]、[34]、[35]、[36]。例如，Huang等人开发了基于1,3,5-triazine的荧光团，含有两种不同的供体基团（carbazole和diphenylamine），实现了对picric acid的超放大检测，熄灭常数大于1×10⁷ M^?1，检出限为15 ppb[15]。

在本研究中，我们通过一系列亲核取代氢（S_N^H）[37]、[38]、[39]反应后进行Boger反应[40]，合成了新型的2,2′-bipyridine-carbazoles，并研究了它们的基本光物理性质以及针对NACs的传感性能。

章节片段

基本信息

除非另有说明，所有常用试剂和溶剂均来自商业供应商，无需进一步纯化。¹H和¹³C NMR光谱是在Bruker DRX-400上使用DMSO?d₆或CDCl₃作为溶剂获得的，以溶剂信号作为标准。峰的标记如下：单峰（s）、双峰（d）、三峰（t）、四峰（q）、双峰对（dd）和多峰（m）。化合物3、4和5的质谱是在SHIMADZU GCMS-QP2010 Ultra仪器上记录的。

设计与合成

目前，Pd催化的交叉偶联反应是将carbazoles引入吡啶及其类似物的最常用方法[44]、[45]、[46]。此前我们开发了2,2′-bipyridine-indole、pyrrole[47]和coumarin[39]荧光团的合成序列，这些荧光团的合成包括酸诱导的S_N^H反应后进行Boger吡啶合成。在此，我们成功将该序列应用于制备2,2′-bipyridine-carbazole荧光团4（方案1）。研究发现

结论

所合成的荧光团表现出

CRediT作者贡献声明

Y.M. Sayfutdinova：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证。E.A. Kudryashova：研究、数据分析。M.I. Valieva：数据分析。S.S. Potapova：研究。Y.K. Shtaitz：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。A.P. Potapova：研究、数据分析。A.D. Sharapov：资源提供。I.A. Khalymbadzha：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。P.A. Slepukhin：研究。R.F. Fatykhov：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了俄罗斯科学基金会（资助编号：23-73-10050）的支持。