《Marine Pollution Bulletin》：Pollution characteristics and health risks of PAHs and their nitrated and oxygenated derivatives in the ambient air of a major iron and steel industrial city in South Korea
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作者：Minji Go、Ho-Young Lee、Jeong-Tae Ju、Seongjin Hong、Sung-Deuk Choi
韩国蔚山国家科学技术院（UNIST）土木、城市、地球与环境工程系，蔚山，44919
摘要
本研究调查了韩国主要钢铁工业城市浦项中多环芳烃（PA
作者：Minji Go、Ho-Young Lee、Jeong-Tae Ju、Seongjin Hong、Sung-Deuk Choi
韩国蔚山国家科学技术院（UNIST）土木、城市、地球与环境工程系，蔚山，44919
摘要
本研究调查了韩国主要钢铁工业城市浦项中多环芳烃（PAHs）、硝基多环芳烃（NPAHs）和氧代多环芳烃（OPAHs）的浓度、分布特征、来源及其健康风险。在冬季期间，研究人员在港口、工业区和城区设置了26个被动式空气采样器（PASs），进行了为期72天的采样。21种PAHs、17种NPAHs和9种OPAHs的平均浓度分别为54.6 ng/m3、530 pg/m3和4.8 ng/m3。港口区域的PAHs平均浓度是其他区域的3.9倍，这主要是由于钢铁生产过程（如烧结和高炉）以及与货物处理相关的船舶和卡车活动所产生的排放。在NPAHs中，1-硝基芘（柴油尾气的标志物）在港口区域最为常见，这凸显了交通排放的影响。OPAHs的空间分布与PAHs相似，其中9-氟蒽是最丰富的化合物。相关性分析、诊断比率和主成分分析揭示了主要排放源（包括钢铁制造、柴油尾气和煤炭燃烧）的作用，以及二次形成的贡献。癌症风险评估表明，港口区域的健康风险较高，其中PAHs是主要致病因素。总体而言，PAHs和N/OPAHs的浓度主要受港口区域初级排放的影响，而在城区则更多地受到二次形成的影响。这是韩国首次使用PASs报告NPAHs和OPAHs大气浓度的研究。
引言
多环芳烃（PAHs）是由两个或多个芳香环融合而成的有机化合物。这些化合物既来源于自然过程（如野火和火山活动），也来源于人为过程（包括石油和煤炭的燃烧）（Cave等人，2018年；Meng等人，2019年）。它们的大气行为和转化过程受到气象条件（尤其是温度、风模式和光化学过程）的强烈影响（Choi等人，2012年；Reisen和Arey，2005年）。在阳光和氧化条件下，PAHs会发生光化学反应，生成更具活性的衍生物，如硝基多环芳烃（NPAHs）和氧代多环芳烃（OPAHs）（Tsapakis和Stephanou，2005年）。NPAHs通常是通过涉及羟基或硝酸根自由基与气态PAHs的二次反应形成的，而OPAHs则是通过PAHs与大气氧化剂的光氧化反应产生的（Tsapakis和Stephanou，2005年）。此外，NPAHs和OPAHs也可以直接从燃烧源排放（Albinet等人，2007年；Li等人，2018年）。这些衍生物由于其比母体化合物更高的毒性而备受关注。虽然PAHs需要代谢激活才能发挥其毒性作用，但某些NPAHs和OPAHs本身就具有直接致癌性，从而对健康构成更大威胁（Bandowe和Meusel，2017年；de Oliveira Galv?o等人，2024年）。例如，芘（Pyr）被国际癌症研究机构（IARC）归类为第3组（无法确定其对人类的致癌性），而其硝基衍生物1-硝基芘（1-NPyr）、2-硝基芘（2-NPyr）和4-硝基芘（4-NPyr）则被归类为第2A组（可能对人类致癌）或第2B组（可能对人类致癌）（IARC，2010年，IARC，2013年）。
先前的研究有助于了解大气中NPAHs和OPAHs的污染特征（Li等人，2014年；Wei等人，2012年）、空间分布（Chen等人，2021年；Wang等人，2022年）以及二次形成途径（Ding等人，2019年；Marquès等人，2017年）。还有一些研究评估了这些化合物在城乡地区的潜在健康风险（Hong等人，2021年；Huang等人，2014年）。然而，大多数这类研究是在排放模式相对均匀的城区进行的。相比之下，工业区受到集中且多样的排放源的影响，各种工业过程会产生大量的PAHs和N/OPAHs（Choi等人，2012年；Vuong等人，2020年）。此外，N/OPAHs还可以通过工业综合体排放的前体的光氧化作用而二次形成（Idowu等人，2020年；Wang等人，2022年；Wei等人，2012年），这表明它们在工业环境中的大气行为可能与城区有很大不同。特别是，多项研究指出，在靠近钢铁制造等重工业源的地区，PAHs和N/OPAHs的浓度较高（Liu等人，2019年；Tutino等人，2016年）。尽管人们已经认识到工业源对大气中N/OPAHs浓度的贡献，但在工业区对这些化合物的研究仍然有限。在韩国，只有少数研究报道了 Seoul等城市的PM??（Lee等人，2018年）和PM?.?（Shin等人，2022年）中的OPAHs浓度；然而，尚未有研究调查该国工业城市的N/OPAHs情况。这一空白凸显了开展针对性研究以阐明N/OPAHs的空间分布、排放源及其相关健康风险的必要性。
浦项是韩国重要的工业城市，是钢铁制造业的中心枢纽。其工业活动导致了严重的颗粒物污染（Ryu等人，2023年）。根据韩国清洁空气政策支持系统（CAPSS）的数据，2022年浦项在工业过程中二氧化硫（SO?）和一氧化碳（CO）的排放量在韩国城市中排名第二。此外，该市在氮氧化物（NO?）和颗粒物（PM?.?和PM??）的排放量上也位列前十。韩国环境部（MOE）在浦项的一个工业区设立了国家有害空气污染物（HAP）监测站。该站的数据表明，自2018年以来，美国环境保护署（US EPA）指定的16种优先监测PAHs的年平均浓度一直超过全国平均水平（MOE，2023年）。此外，在浦项的四个站点进行的季节性监测显示，即使是在居民区，颗粒相和气相中的Σ?? PAH浓度也达到了85.8 ng/m3，表明该市的PAH污染严重（Baek等人，2020年）。这些发现强调了全面研究浦项中PAHs及其衍生物的空间分布、来源和影响的紧迫性。
聚氨酯泡沫被动式空气采样器（PUF-PASs）因其无需电力即可部署在各种地点而广泛应用于PAHs及其衍生物的研究中（Kim等人，2023年；Thang等人，2020年；Vuong等人，2020年）。与需要泵和持续电源的主动式空气采样器相比，PUF-PASs更具成本效益且易于操作。这些优势使得即使在电力基础设施有限的地区，也能实现对包括工业区和城区在内的各种区域的高空间覆盖率的同步监测。然而，基于PAS的方法提供的浓度数据是时间积分的，无法捕捉短期变化。此外，采样率可能受到风速和温度等气象条件的影响（He和Balasubramanian，2010年）。尽管有许多研究调查了大气中的PAHs和N/OPAHs（Chen等人，2021年；Li等人，2018年；Zhang等人，2019年），但采用基于PAS的采样方法的研究相对较少（Jariyasopit等人，2018年；Wang等人，2022年）。因此，使用PUF-PASs适用于评估工业区和城区中这些污染物的空间分布。
本研究在浦项设置了PUF-PASs，以获取PAHs及其衍生物的空间分辨数据。研究目的在于调查港口和工业排放的影响，描述PAHs和N/OPAHs的空间分布及潜在来源，并评估港口运营和钢铁制造活动对居民的健康风险。
章节片段
研究区域
浦项是韩国面向东海的最大钢铁工业城市，拥有重要的钢铁工业综合体和全球领先的钢铁企业之一。补充信息中的表S1总结了浦项新港处理的货物量和码头情况。作为国家级贸易港口，浦项新港的年处理能力为95,278千收入吨（RT），使其成为最著名的港口之一。
PAHs和N/OPAHs的浓度与分布特征
PUF-PASs在收集气态化合物方面表现出色，也能在一定程度上捕获颗粒态化合物（Harner等人，2013年；Shoeib和Harner，2002年）。值得注意的是，从港口采集的样品在PUF上含有大量的颗粒物污染物（6.6–38.5%）（图S3）。特别是从处理铁矿石和煤炭的1号码头采集的样品（P6–P8）中含有大量的颗粒态有机化合物。
结论
本研究使用在港口、工业区和城区设置的26个采样点采集的PASs，调查了韩国浦项中PAHs、NPAHs和OPAHs的浓度、空间分布、来源及其健康风险。港口区域的PAHs和N/OPAHs浓度显著较高，尤其是在1号和2号码头，这主要是由于铁矿石和煤炭的处理、钢铁生产以及车辆排放。相邻的城区也受到工业和港口相关排放的强烈影响。
作者贡献声明
Minji Go：撰写初稿、进行正式分析、概念构思。Ho-Young Lee：进行正式分析。Jeong-Tae Ju：进行正式分析。Seongjin Hong：项目管理。Sung-Deuk Choi：撰写、审稿与编辑、项目监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国海洋科学技术促进院（KIMST-20220534）的支持。此外，还得到了韩国国家研究基金会（RS-2020-NR049578）基础科学研究计划的支持。
