欧盟市场上海洋船舶涂料的化学成分分析及危险性评估

《Marine Pollution Bulletin》：Chemical mapping and hazard assessment of marine hull coatings on the EU market

　　**Peiyu Hou|Erik Ytreberg|Maria Lagerstr?m**
**查尔姆斯理工大学，环境与能源科学系，SE 412 96，哥德堡，瑞典**

**摘要**
船舶和游艇的船体涂层用于防止生物污损和磨损。随着时间的推移，这些涂层会降解，可能对海洋环境产生不利影响。本研究对欧盟市场上六大主要制造商生产的船体面漆进行了分类，并根据安全数据表中公开的化学信息，采用实用的产品级评估方法对其潜在危害进行了评估。含有杀菌剂的涂层在两类产品中均占主导地位，分别占船舶涂层的83%和游艇涂层的88%，并且明显比不含杀菌剂的替代品更具危害性。不同杀菌剂产品之间的危害程度差异显著，这取决于配方中包含的杀菌剂类型和数量。虽然杀菌剂是导致产品环境危害的主要原因（在船舶产品中占95%，在游艇产品中占70%），但在含杀菌剂和不含杀菌剂的产品中都发现了其他有害物质及其功能作用和替代潜力。这些发现为未来旨在提高海洋涂层可持续性的监管和工业实践提供了宝贵的见解。

**1. 引言**
海洋涂层系统对于保护船体并在海洋环境中确保最佳性能至关重要（Chambers等人，2006年）。海洋涂层通常多层涂抹在船体上，每一层都有特定的功能（Lambourne和Strivens，1999年），而面漆是船体的最外层。这些涂层通常被设计为具有防污（AF）或耐磨性能（Chambers等人，2006年）。防污涂层可以防止被称为生物污损的海洋生物附着，从而避免摩擦阻力和燃油消耗的增加（Schultz，2007年）。相比之下，耐磨涂层则侧重于机械耐久性，以承受物理冲击和恶劣的操作条件，例如在冰况下（Watermann等人，2021年）。由于面漆是最外层，它可能会有意或无意地将物质释放到海洋环境中（Carrier等人，2023年）。释放的程度取决于涂层的化学成分，即其中包含的物质及其在基质中的结合方式，以及漆膜的总体耐久性，因为这将决定涂层的降解速率。防污涂层和耐磨涂层通常都含有溶剂、颜料和粘合剂（图1）。虽然溶剂在应用过程中会蒸发，但粘合剂和颜料会留在干膜中，从而影响性能和环境影响。

**图1. 船体面漆产品的组成（Lambourne和Strivens，1999年；Abel，1999年）**
颜料是有机或无机固体，被加入面漆中以提供特定功能（Abel，1999年）。对于防污涂层，通常通过使用杀菌剂颜料来实现防污效果。当涂层浸入水中时，杀菌剂的有意释放会通过毒性手段阻止污损生物的附着，但这也会引起环境问题（de Campos等人，2022年）。研究表明，杀菌剂在海洋环境中的使用和释放量很大，常用杀菌剂会对非目标生物产生不利影响（de Campos等人，2022年；Amara等人，2018年；Martins等人，2018年；Viana等人，2020年）。在欧盟，根据《杀菌剂产品法规》（BPR）（欧盟法规第528/2012号），有14种杀菌剂（产品类型21）被注册，其中10种已获得批准。所有批准的杀菌剂每10年都需要重新审批，目前这一过程正在进行中。这些杀菌剂被添加到涂料中以控制硬污损生物（如藤壶、管虫、贻贝）和软污损生物（如细菌和藻类）。目前市场上大多数防污涂层通常包含一种主要的（或主要的）铜基无机杀菌剂，以及一种或多种有机或有机金属辅助杀菌剂。主要杀菌剂提供广谱防污保护，其中二氧化铜（Cu?O）在市场上占主导地位（Brooks和Waldock，2009年；Paz-Villarraga等人，2022年）。辅助杀菌剂的添加是为了扩大防污范围，特别是针对耐铜的藻类（Voulvoulis，2006年）。Tralopyril（2015年批准）和Medetomidine（2016年批准）是欧盟批准的有机杀菌剂列表中的成分，Tralopyril具有广谱活性，而Medetomidine专门用于阻止藤壶附着（Dahlstr?m等人，2000年；Oliveira等人，2014年）。非杀菌剂颜料被添加以提供颜色、耐久性（如抗紫外线）、物理改性（如延展剂或填料）和可控的侵蚀性（图1）。氧化锌（ZnO）经常被添加到防污涂层中作为延展剂，以调整膜的硬度和密度，尽管根据BPR它不被归类为杀菌剂，但它具有毒性（Karlsson等人，2010年）。由于对环境影响的担忧，锌（Zn）被波罗的海海洋环境保护委员会（HELCOM）列为优先物质（HELCOM，2025年；Ytreberg等人，2010年）。粘合剂将颜料颗粒结合在一起，在干燥后形成连续的膜，并控制杀菌剂的释放机制（Zhou，2015年）。存在四种主要的粘合剂技术：控制释放聚合物（CDP）、自抛光共聚物（SPC）、硬质环氧基基质和污损释放涂层（FRC）。CDP和SPC涂层设计为在使用过程中逐渐侵蚀，从而持续释放杀菌剂，提供有效的防污保护（Weber和Esmaeili，2023年）。相比之下，硬质环氧基涂层不溶于水，提供高耐久性和耐磨性（Weber和Esmaeili，2023年）。当与杀菌剂结合使用时，它们允许水渗透并溶解杀菌剂，然后通过扩散释放它们（Zhou，2015年）。由于对杀菌剂毒性的担忧，人们开发了无杀菌剂的污损释放涂层（FRC），这些涂层依靠硅聚合物创建低能量表面来阻止生物附着（Lejars等人，2012年）。目前，聚二甲基硅氧烷（PDMS）技术主导了FRC市场，而基于氟聚合物的系统仍然很少见，仅限于少数产品（Lagerstr?m等人，2022年）。尽管最初由于技术限制而没有添加杀菌剂（Ciriminna等人，2015年），但自2013年以来市场上已有含杀菌剂的FRC产品（Lagerstr?m等人，2022年）。无论是否添加杀菌剂，所有粘合剂类型在降解过程中都可能带来环境问题。涂层的侵蚀、风化和维护可能会因其聚合物性质而导致微塑料排放（Muller-Karanassos等人，2021年）。基于硅的FRC可能含有并释放未结合的硅油和全氟和多氟烷基物质（PFAS）（Lagerstr?m等人，2022年；Nurioglu等人，2015年；Piazza等人，2018年），而环氧树脂中的双酚可能会从硬质基质涂层配方中渗出（Wezenbeek等人，2018年）。尽管BPR要求在任何杀菌剂产品上市前进行全面的风险评估和授权程序，但目前的报告和评估过程仅关注杀菌剂和锌的排放（Lagerstr?m等人，2020年）。另一方面，无杀菌剂涂层在上市前不需要预先批准，且不属于杀菌剂法律分类的物质无需披露其排放情况。生态毒理学研究，涉及涂层渗入海水以及随后海洋生物接触渗出物，可以通过评估对非目标生物的不利影响来提供有关不同涂层潜在危害的宝贵信息，并作为评估产品相对毒性的工具（Ytreberg等人，2010年；Piazza等人，2018年；Karlsson等人，2010年）。然而，这些方法耗时且成本高昂，需要生态毒理学方面的专业知识，这意味着只有有限数量的产品得到了评估（Ytreberg等人，2010年；Karlsson等人，2010年）。为了解决这一差距并能够对欧盟市场上大多数产品进行危害筛查，本研究介绍了一种简化方法，用于评估除杀菌剂和锌以外的化学风险。该方法使用其安全数据表（SDS）中公开的信息，并通过一个称为“产品危害潜力”（PHP）的指示性危害评分来比较潜在危害，从而可以用于产品的比较和优先排序。本研究调查了欧盟主要涂料制造商提供的适用于船舶和游艇的不同面漆的类型和频率。随后根据是否存在杀菌剂及其粘合剂技术对识别出的面漆进行了分类，并比较了它们的PHP值，以确定危害较小的涂层类型。对于每种面漆类别，还研究了驱动计算出的PHP的主要物质、它们在配方中的功能以及替代的可能性。

**2. 方法论**
**2.1. 产品数据收集和涂层分类**
从欧盟市场上六家主要涂料公司的网站上收集了所有用于作为船体水下部分最外层涂层的船舶和游艇面漆的安全数据表（SDS）。这些公司是根据其在欧盟市场上销售的多种面漆产品（>5种产品）确定的，使用了国际海事分类和合规组织Lloyd's Register的产品列表以及法国食品、环境与职业健康安全局（Anses）的杀菌剂产品目录（Lloyd's Register，2026年；Anses，2025年）。仅包括在欧盟销售并附有可访问SDS的产品。SDS信息收集时间为2024年5月14日至2024年7月20日。产品数量是根据唯一的产品代码确定的。如果同一产品名称有不同的SDS版本但产品代码不同，则选择最新版本。
根据产品的预期用途，将产品按市场 segment（船舶或游艇）进行分类（表1）。由于船体长度≥24米（79英尺）的游艇被归类为“超级游艇”，因此它们在监管目的中被归类为商业船舶（Wezenbeek等人，2018年）。因此，超级游艇的产品被纳入船舶 segment。

**表1. 从调查的涂料公司中识别出的欧洲市场上的产品数量及市场 segment（游艇或船舶）**
| 公司 | 船舶 segment | 游艇 segment | 总计 |
| ---- | ---- | ---- | ---- |
| Hempel | 41 | 36 | 77 |
| International | 17 | 29 | 46 |
| Chugoku | 16 | 13 | 29 |
| Jotun | 14 | 16 | 30 |
| PPG | 11 | 0 | 11 |
| Boero | 5 | 14 | 19 |
| 总计 | 104 | 108 | 212 |

为了进一步描述可用产品的类型，首先根据是否存在杀菌剂对船舶和游艇 segment的识别出的面漆进行了分类（图2）。其次，根据它们的粘合剂技术进行分组。CDP、SPC和硬质环氧基基质被归为一类，称为传统粘合剂涂层（TBC），而FRC因其独特的性质和作用机制被单独分类。因此，本研究共识别出四种主要涂层类型：含杀菌剂的TBC、含杀菌剂的FRC、不含杀菌剂的TBC和不含杀菌剂的FRC。对于含杀菌剂的TBC，产品根据使用的主要杀菌剂进一步分类。含有Cu?O和CuSCN的涂层被归类为无机铜基涂层，而缺乏主要无机铜基杀菌剂的产品（例如使用Tralopyril或有机杀菌剂组合的产品）被视为替代杀菌剂基涂层。此外，传统无机铜基涂层根据所含辅助杀菌剂的数量进一步细分。

**图2. 涂层分类。（TBC：传统杀菌剂涂层；FRC：污损释放涂层；CDP：控制释放聚合物；SPC：自抛光聚合物）**
为了与全球市场进行比较，收集了2025年9月16日Lloyd's Register认证的所有产品。Lloyd's的数据集涵盖了来自16个国家的船舶和游艇产品，并包含所含活性物质的身份信息。数据集经过过滤以去除重复项，确保计算出的产品数量是唯一的（补充材料文件S1）。还确定了每种识别出的杀菌剂的出现频率。

**2.2. 化学信息处理**
化学信息的处理过程总结在图3的流程图的第一步中。首先，从每个产品的SDS中提取有关有害化学物质的信息，以估计其环境危害。根据法规要求，所有被分类为有害的物质或混合物、被识别为持久性、生物累积性和毒性（PBT）或非常持久性和非常生物累积性（vPvB）的物质，以及候选授权清单上的物质（ECHA，2020年）都需要提供SDS。使用Python从所有SDS中提取化学信息，共识别出168种独特的化学物质。然后根据它们在配方中的功能将其分为四类：粘合剂（n = 71）、溶剂/稀释剂/助剂（n = 40）、杀菌剂（n = 10）或添加剂（n = 47）。粘合剂类别还包括共聚物、固化剂和固化催化剂，这些是粘合剂的组成部分或被掺入粘合剂中。氧化铜（CuO），作为Cu2O的氧化产物，在某些涂层配方中以少量（通常≤5重量%）作为技术级Cu2O中的杂质存在。尽管在欧盟未被注册为杀菌剂，但由于铜离子的防污性能，本研究将其归类为杀菌剂。被归类为添加剂的化学品包括颜料、填料、抗氧化剂、增塑剂、流变添加剂等。

图3. 从安全数据表（SDS）中提取化学数据并使用基于效应的阈值（预测无效应浓度PNECs）和测量的干浓度（Ci）计算产品危害潜力（PHP）值的方法概述。

当同一产品有多种颜色选项且每种颜色都有各自的SDS时，选择红色版本以避免重复。如果红色不可用，则使用黑色版本。如果同一产品的所有颜色只提供了一份SDS，则使用该单一版本进行计算。颜色的选择仅适用于具有相同产品代码的多种颜色选项；具有不同代码的产品被视为独特产品。白色产品被视为独特产品，因为它们通常具有不同的杀菌成分。根据欧盟关于物质和混合物的分类、标签和包装（CLP）法规（Regulation (EC) No 1272/2008），浓度≥0.1 w/w%且被归类为具有严重危害的物质必须进行报告。然而，也鼓励制造商自愿报告较低浓度的物质。因此，SDS中化学品的报告程序因制造商而异。为了能够公平比较不同制造商的产品，本研究仅保留了浓度≥0.1 w/w%的化学品进行进一步计算。

2.3 产品危害潜力
2.3.1 产品危害潜力计算
采用浓度加成（CA）概念来计算不同面漆产品干膜对海洋环境造成的危害，以便进行比较。CA概念已被广泛用于预测混合物的毒性，并且也被CLP法规（Regulation (EC) No 1272/2008）用于混合物的危害分类。该方法假设每种成分对混合物总毒性的贡献与其在混合物中的比例（Ci）及其个体毒性（表示为效应浓度ECi）成正比（Backhaus和Faust，2012）：
(1) 混合物毒性 = ∑inCi * ECi
为了估计干涂层膜对海洋生物的危害潜力，即产品危害潜力（PHP），从公式(1)中改编了一个方程，将EC替换为海洋海水的PNEC（公式(2)）：
(2) 产品危害潜力 = ∑inCi,dry * PNECi,marine
例如溶剂等在干漆中不存在的化学品被排除在计算之外，在将其纳入方程之前，重新计算了剩余化学品的平均重量百分比（Ci,dry）。之前基于功能的化学品分类有助于识别在应用过程中预期会蒸发的溶剂和挥发性化学品。对于由多种成分组成的产品，将应用前的所需混合比例纳入计算，以调整混合后的化学品百分比。由于未指定其成分的混合比例，一种用于游艇领域的杀菌产品被从计算中移除。杀菌剂的浓度从SDS或政府机构（Anses，2025）的注册信息中获取。注册信息提供了确切的浓度，而SDS通常报告的是浓度范围；在这种情况下，计算使用了平均浓度。
PNECi,marine是指在海洋环境中成分i的预测无效应浓度，低于此浓度时预计不会发生令人担忧的不良影响（ECHA，2025b）。杀菌剂的PNECs是从ECHA接受的防污产品环境风险评估排放情景文件中检索的。对于所有其他化学品，可用的PNECs是从欧洲化学品管理局（ECHA）数据库中检索的（ECHA，2025c，ECHA，2025d），并且只包括评估因子（AF）低于10,000的化学品，以减少计算PHP的不确定性。AF为10,000表示毒性数据有限且不确定性较高（欧洲委员会，2017）。没有可用PNECs的化学品未被纳入计算。如果收集的数据不足以推导出产品的PHP，例如所有成分都是溶剂，则默认将该产品的PHP值设为“0”。值得注意的是，PHP值为0并不意味着没有危害，而是因为数据不足而无法识别出危害。

为了提供当前杀菌产品的基准，计算了三种有机锡基涂层和三种含有irgarol的涂层的PHP作为参考点（补充材料文件S1）。有机锡化合物作为广谱杀菌剂，而irgarol则作为增强型杀菌剂（Thomas，2009）。由于有机锡化合物和irgarol对海洋环境的不良影响，国际海事组织（IMO，2001）已禁止使用它们。有机锡杀菌剂的PNEC值来自欧盟的环境质量标准（EQS）技术文件（欧洲委员会，2005），而irgarol的PNEC值则来自ECHA网站（ECHA，2025c）。

2.3.2 产品危害潜力评估及贡献化学品
为了根据不同产品的预期市场和涂层类型比较其危害（图2），进行了逐步比较。首先分析了船舶产品和游艇产品之间的差异。使用Mann-Whitney U检验分别比较了含杀菌剂和无杀菌剂涂层的PHP，并比较了各细分市场中无机铜基杀菌剂（以铜离子浓度表示）的差异（Mann-Whitney U检验）。其次，使用相同的检验方法研究了同一细分市场中含杀菌剂和无杀菌剂产品之间的PHP差异。由于数据非正态且各类别的样本量差异较大，选择了非参数检验。随后，使用Kruskal-Wallis检验评估了每个细分市场中涂层类别之间的差异，然后进行了Dunn的事后检验。最后，为了研究杀菌剂成分的影响，比较了具有不同杀菌剂配方的含杀菌剂TBC的PHP。比较了无机铜基杀菌剂的浓度（以铜离子浓度表示）（Mann-Whitney U检验），以确定添加共杀菌剂是否会导致铜浓度的显著变化。还进行了线性回归分析，以研究杀菌剂数量与传统无机铜基涂层的PHP之间是否存在相关性。所有上述检验的p值小于0.05被视为统计学上显著。统计分析使用SPSS（版本29.0 2.0）进行。

推导出每种化学品对给定产品PHP的贡献百分比（CiPNECi/PHP）。对于含杀菌剂的产品，也进行了这项分析，因为发现杀菌剂对其PHP有显著影响，从而掩盖了其他物质的贡献。当不考虑杀菌剂时，编制了贡献≥10% PHP的化学品，并调查了它们的监管状态和潜在替代品。

3 结果与讨论
3.1 涂层类型和杀菌剂配方
船舶领域的大多数产品（104种中的86种，即83%）含有杀菌剂。同样，游艇领域也有95种产品（108种中的88%）属于这一类别（图4）。劳埃德船级社的数据也反映了这一趋势，457种产品中有426种（93%）含有杀菌剂，表明全球行业严重依赖杀菌剂。特别是含杀菌剂的TBC（即传统粘合剂系统的涂层），在船舶（79种产品）和游艇（95种产品）领域中数量远超其他涂层类型。对于游艇涂层，仅含有无机铜基杀菌剂作为活性成分的产品最为普遍，占所有含杀菌剂TBC的70%。相比之下，船舶领域最常见的杀菌剂配方是两种杀菌剂的组合：无机铜与共杀菌剂。船舶领域使用的产品通常在其配方中包含更多的杀菌剂，同一产品中最多可包含四种杀菌剂。虽然有五种船舶产品仅使用无机铜基杀菌剂，但其中三种产品是专为铝制船体设计的，而不是更常见的钢制船体。相比之下，大多数游艇TBC（95种中的66种）仅使用无机铜（Cu2O、CuSCN或铜片）作为唯一杀菌剂。另一个区别是游艇领域缺乏含杀菌剂的FRC（防污涂层）。虽然船舶也有此类产品（7种），但无杀菌剂的FRC在该领域更为常见（10种船舶产品）。这可能是由于近年来才解决了将杀菌剂掺入FRC的技术挑战（Lagerstr?m等人，2022）。

无杀菌剂的FRC在市场上所占比例较小，分别占船舶和游艇领域的9.6%和3.7%。游艇领域FRC数量较少可能是由于非专业用户的应用挑战，因为FRC大多是需要专业施用的双组分产品。专为游艇领域开发的一组分产品仅在最近几年推出（Hempel，2025）。FRC的相对较高初始成本也可能阻碍了其在两个领域的更广泛采用（Kim等人，2025）。此外，大多数无杀菌剂的FRC较为柔软，容易受到机械损坏，从而影响涂层性能和寿命（Hu等人，2020）。然而，最近的研究表明，无杀菌剂的FRC在效果上可以与铜基船舶涂层相当甚至更优（Lagerstr?m等人，2022；Oliveira和Granhag，2020）。从成本角度来看，FRC也比铜基船舶涂层更具可持续性（Kim等人，2025）。此外，多年来对含杀菌剂涂层的环境法规变得更加严格。HELCOM波罗的海行动计划2021设定了减少含杀菌剂AF涂层中有害物质的目标，以恢复和保护波罗的海生态系统（HELCOM，2021）。一些欧洲国家也有国家或地区性法规限制在防污涂料中使用杀菌剂，特别是在淡水和内陆水域。例如，在丹麦，游览船不允许使用含杀菌剂的涂料（丹麦环境保护局，2025）。芬兰安全和化学品局（Tukes）也实施了多项严格要求，包括限制在淡水和内陆水域使用含杀菌剂的涂料（Tukes，2025）。因此，欧洲船主对无杀菌剂防污策略（如无杀菌剂FRC）的需求可能会增加。

对于船舶领域，所有确定的无杀菌剂TBC都是基于环氧树脂的破冰涂层。同时，游艇领域的无杀菌剂TBC在粘合剂技术方面更为多样，例如使用了水凝胶浸渍丙烯酸膜、可蚀刻树脂或环氧树脂的产品。这些产品主要用于在禁止使用杀菌剂的管制区域运营的竞赛和游艇。游艇涂层之间的更大多样性可能是由于它们的使用区域、服务时间、维护频率和监管要求的不同。

3.2 杀菌剂的出现频率和浓度
本研究调查的涂层配方中发现了九种杀菌剂：Cu2O、铜吡硫酮（CuPT）、铜氰化物（CuSCN）、锌吡硫酮（ZnPT）、DCOIT、tralopyril、medetomidine和铜片（按在所有产品中出现频率降序排列）。主要由无机铜物质（Cu2O和CuSCN）组成的主要杀菌剂在两个领域的杀菌产品中最常见，其中Cu2O最为普遍，出现在69%的船舶产品和57%的游艇产品中（图5）。然而，在游艇领域（5.0%至47.4重量%），无机铜基杀菌剂（Cu2O或CuSCN）的总浓度范围比船舶领域（16.0%至49.9重量%）要宽（表2）。游艇领域观察到的更宽范围可以归因于两个领域之间的监管差异。在欧盟一些盐度较低、污损压力较小的海域（例如瑞典东海岸和芬兰），高铜释放率的游艇产品受到限制，这解释了为什么会有铜含量较低的产品（Tukes, 2025；KEMI, 2025）。两个领域的另一个区别是，CuSCN在船舶涂料中的比例较低（<4%），而在游艇涂料中则更为普遍（27%）。这种偏好可能部分反映了美学考虑，因为CuSCN可以使涂料颜色更浅，这更受游艇所有者的青睐（Dürr和Watson, 2009）。此外，CuSCN与铝制船体兼容，因为它不会引起电偶腐蚀，这与铜基化合物不同，这使得它成为铝合金船舶的首选（Finnie和Williams, 2009）。BPA长期以来一直是环氧树脂的主要成分，因为它具有优异的机械强度、化学抗性和良好的粘附性。然而，越来越多的证据表明其具有毒性和干扰内分泌系统的效应，这导致了更严格的法规，并刺激了开发无BPA环氧树脂替代品的研究努力（da Silva等人，2020年；Vermeirssen等人，2017年；Sreehari等人，2022年）。这些替代品采用了木质素或丁香酚等生物基成分，以提高可持续性而不影响性能（Laurichesse和Avérous，2014年；Kalita等人，2021年）。对于不含杀生物剂的FRCs（纤维增强复合材料），产品的潜在危害主要来自共聚物八甲基环四硅氧烷（D4）和十甲基环五硅氧烷（D5）。这两种物质在REACH法规中被归类为PBT/vPvB，其中D4具有非常高的水生毒性，而D5具有中等的急性效应和沉积物积累风险（ECHA，2025a）。德国环境保护局进行的一项研究发现，在不含杀生物剂的FRCs中检测到了低浓度的D4、D5和D6等环硅氧烷残留单体（Daehne等人，2023年；丹麦环境保护局，2024年）。尽管这些物质的释放是无意中发生的，并且浓度较低，但由于它们的持久性和生物累积潜力，仍应努力减少其使用。

3.5. PHP方法的局限性和相关性
尽管在处理SDS（安全数据表）的化学信息后识别出了89种化学物质（图3，步骤1），但只有44种物质的可靠PNEC（预测无效应浓度）值可以被获取（图3，步骤2）。这一限制要么是因为缺乏PNEC值（n = 25），要么是因为现有值的不确定性较高（n = 20）。虽然这些物质没有在计算中考虑，但它们仍可能对海洋环境构成风险。因此，进行额外的生态毒理学研究对于得出更准确的PNEC值以及提高如PHP这样的筛选级危险指标的准确性是非常有价值的。例如，尽管有机锡化合物在防污涂料中被禁止使用，但它们被允许以少量作为FRCs固化过程的催化剂（IMO，2005年）。在15种不同产品的固化剂或硬化剂中发现了四种不同的锡催化剂。尽管锡催化剂的浸出测试显示释放量不可检测或非常低（丹麦环境保护局，2019年），但仍建议用其他毒性较低的替代品替换锡催化剂。最近的一个项目探索了用铋羧酸盐、钛基催化剂或胺类共催化剂替代FRCs中的锡催化剂的可能性，尽管效果各不相同（丹麦环境保护局，2019年）。该项目表明，虽然在复杂系统中替换关键成分并不简单，可能需要开发全新的涂料系统，但这些技术见解对于开发有效的、环境可持续的涂层至关重要。此外，本研究编制的化学物质清单提供了不同制造商当前使用的化学物质的概览，提供了一个可能作为替代品的物质参考列表。

PHP方法的另一个局限性是，该分析没有明确考虑可能的固化相关转化产物，且仅限于SDS中列出的母体物质。此外，它没有考虑化学物质的释放和环境归趋，而只是考虑了干漆膜的潜在危害。因此，如果考虑到降解和暴露参数，有机可降解的杀生物剂可能会显得更加危险。因此，虽然PHP方法提供了一个有用且快速的筛选工具，但它应该通过结合释放速率、降解动力学和副产物的生态毒性等方法来补充，以实现更全面的评估。在未来的发展中，PHP方法还可以扩展到考虑沉积物暴露和底栖生物的毒性，因为当前的方法是基于对远洋生物的PNEC值。然而，这需要这些物质的额外生态毒理学数据和归趋信息，而这些信息目前还有限。

最后，由于PHP计算仅基于SDS中提供的信息，它可能会忽略那些免于报告或在复杂配方中作为残留物存在的有害化学物质。由于SDS仅报告了一部分配方成分，其信息应谨慎解读，不能被视为完整的危害清单。FRCs的浸出物可能包含未结合的硅油、PFAS和其他未反应的残留化学物质，因为聚合反应很少是完全进行的（Lithner等人，2011年；Nendza，2007年）。有人担心硅油通过在表面沉积物上形成薄膜会对海洋生物产生物理影响，导致其窒息（Nendza，2007年）。然而，关于涂料中硅油排放的测量及其环境归趋的研究尚未进行（Lagerstr?m等人，2022年；Nendza，2007年）。尽管在所研究的任何产品的SDS中都没有声明PFAS的存在，但先前的发现和制造商网站上的信息确认这些物质仍可能存在于涂料中。Lagerstr?m等人（2022年）发现了含有PFAS功能化PDMS粘合剂的硅基FRC产品，并且在本研究中的船舶领域中仍有一种产品仍在市场上销售。此外，在游艇领域中至少有两种不含杀生物剂的TBC（船舶底部涂层）产品含有聚四氟乙烯（PTFE，特氟龙）。PTFE是一种在环境中高度持久且抗降解的PFAS，其长期生态效应和释放时的生物累积潜力引起了关注（Henry和Timmer，2025年）。含PTFE的产品也被认为是沉积物和底栖生物中微塑料污染的主要来源（Alaraby等人，2025年）。

4. 结论
欧洲海洋涂料市场提供了多种面漆产品，其中超过82%的产品可供船舶和游艇所有者选择，这些产品含有一种或多种杀生物剂。在所检查的200多种产品中，Cu2O是最常用的杀生物剂，且仅来自六家制造商。使用开发的PHP计算方法进行的比较评估显示，不同杀生物剂涂层之间的PHP值存在显著差异，根据其特定的杀生物剂组成，PHP值可相差三个数量级。这种多样性和可用涂层的数量使得船舶所有者难以选择对环境影响较小的产品。研究发现，杀生物剂是含杀生物剂产品PHP值的主要贡献因素，而使用替代主要杀生物剂tralopyril的涂层表现出最高的危害性。此外，将更多共杀生物剂加入无机铜基涂层中通常并不会降低铜的浓度。因此，加入更多共杀生物剂通常会导致更高的PHP值。这些发现强调了进行个别产品评估的必要性。评估还显示，船舶产品的危害潜力高于游艇产品，因为它们通常含有更多且浓度更高的杀生物剂。

除了杀生物剂之外，某些用作粘合剂和添加剂的化学物质也对涂层的潜在环境危害有所贡献。虽然其中一些物质已经受到欧盟的评估，但当前的杀生物剂产品授权过程仅关注杀生物剂和ZnO，而忽略了其他有害物质。此外，已知对环境有不良影响的化学物质（如PFAS）并不总是在SDS中披露。尽管本研究证明可以从现有信息中得出相关的危害潜力，但仍需要进一步的生态毒理学研究来提高对粘合剂和添加剂的环境影响阈值的准确性。对于许多已识别的问题物质，有可用且毒性较低的替代品。因此，制造商应积极重新配制产品，以最小化面漆产品的不良环境影响。

作者贡献声明：
Peiyu Hou：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、调查、正式分析、数据整理。
Erik Ytreberg：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。
Maria Lagerstr?m：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。