一种基于I/N共掺杂碳化聚合物点纳米酶的便携式纸质比色传感平台，用于智能手机辅助下的Hg2+视觉监测

《Materials Today Nano》：A portable paper-based colorimetric sensing platform based on I/N co-doped carbonized polymer dot nanozyme for smartphone-assisted visual monitoring of Hg2+

　　

周朝晖|郑琪|贾能琴

中国上海市，上海师范大学化学与材料科学学院，资源化学教育部重点实验室、资源化学联合国际研究实验室、仿生催化上海前沿科学中心、稀土功能材料上海重点实验室，邮编200234

摘要

汞离子（Hg²⁺）由于其高毒性、环境持久性和生物累积性，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。开发快速、低成本、现场可视化的检测方法对于Hg²⁺至关重要，但同时也具有挑战性。在这项工作中，我们通过一种简单的水热法制备了一种新型的碘/氮共掺杂碳化聚合物点纳米酶（DAP CPDs），该纳米酶表现出优异的过氧化物酶活性。基于Hg²⁺对DAP CPDs酶活性的特异性抑制作用，我们构建了一种基于溶液的比色传感器，能够快速灵敏地检测Hg²⁺，检测限达到13.21 nM。此外，我们还开发了一种基于智能手机的便携式纸基传感平台，将智能手机与纸基设备集成在一起，实现了对实际水样中Hg²⁺的快速、低成本、便捷的现场可视化分析。这项工作不仅为高性能碳化聚合物点纳米酶的设计提供了见解，还提供了一种实用的、便携的环境中重金属离子现场监测工具。

引言

重金属污染作为一个普遍存在的环境问题，引起了全球的广泛关注，因为重金属离子的固有毒性对生态系统和人类健康构成了重大威胁。其中，汞离子（Hg²⁺是一种典型的重金属污染物，具有高毒性、广泛分布和低生物降解性。这些特性使它们能够通过食物链在人体内积累。美国环境保护署（EPA）和世界卫生组织（WHO）规定的公共饮用水中允许的最大Hg²⁺浓度分别为2 ng·mL^?1和6 ng·mL^?1。过量接触汞会导致严重的健康损害，包括神经系统疾病、脑损伤、肾衰竭、肺水肿、水俣病以及各种认知和运动障碍。因此，迫切需要开发一种环境友好、便携且可行的水环境中Hg²⁺检测平台。

目前，已经提出了几种传统的Hg²⁺检测技术，包括高效液相色谱（HPLC）、原子发射光谱（AES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和冷蒸气原子荧光光谱（CVAFS）。尽管这些方法具有高灵敏度和准确性，但由于成本高、样品制备复杂和操作时间长等固有缺点，它们在各种汞污染源中的广泛应用受到限制。因此，亟需开发一种灵敏、低成本且快速的Hg²⁺现场可视化检测方法。

近年来，纳米酶在比色分析中的应用潜力巨大，这得益于它们出色的稳定性、易于修饰性以及可以直接用肉眼读取的结果。基于碳点（CDs）的纳米酶比色传感器因响应迅速、操作简单、可见度高和适用于现场检测而受到广泛关注。例如，叶等人使用碳量子点（CQDs）作为功能模板，合成了稳定的硒纳米粒子（CQDs-SeNPs）纳米酶，该纳米酶兼具荧光和Hg²⁺引发的酶模拟催化性能，被用于Hg²⁺的快速检测。同样，李等人开发了一种由碳点（NA-CDs）和金纳米粒子（AuNPs）组成的纳米酶，利用MeHg⁺对NA-CDs/AuNPs纳米酶过氧化物酶活性的强烈调控作用实现了甲基汞（MeHg⁺的检测。然而，这些基于CDs的纳米酶的实际应用面临两大挑战：首先，它们的合成过程通常复杂且耗时，需要严格的反应条件；其次，这些基于溶液的比色方法的可携带性较差，严重限制了它们在现场、便携和快速检测Hg²⁺的能力。

碳化聚合物点（CPDs）是一类新兴的碳点，具有独特的核壳结构，由交联的碳化核心和富含功能基团的聚合物壳层组成。这种独特的结构赋予了它们优异的水溶性、可调性能和多功能性。此外，通过杂原子掺杂（如N、S、P或卤素）可以精细调节CPDs的性能。这些杂原子的引入改变了碳结构和电子分布，从而增强了荧光或酶催化活性。例如，氮掺杂产生的吡啶氮可以显著提高过氧化物酶活性。这类碳点在涉及电子转移的催化过程中表现出优异的性能。卤素常被用作CDs的掺杂剂，碘（I）的高电负性在CDs表面引入了局部电子缺乏和富集区域，从而优化了电子转移效率，促进了更有效的底物相互作用，增强了酶模拟反应中的电子转移和催化活性。此外，碘与其他杂原子的共掺杂可以产生协同效应，进一步改善CDs的电子和表面性能，使其具有更好的酶类似性能。尽管有这些优势，基于CPD的纳米酶的开发仍然较少，尤其是N/I共掺杂系统。这类纳米酶结合了碳点和聚合物的优点。当应用于纸基传感器时，它们的均匀分布和强粘附性有助于实现更强烈、更均匀的颜色变化，这对于提高比色分析的检测灵敏度至关重要。因此，探索具有优异酶模拟活性的新型基于CPD的纳米酶对于开发简单、快速、高灵敏度的Hg²⁺比色分析方法非常有益。

在这项研究中，我们利用碘和氮共掺杂的碳化聚合物点纳米酶（DAP CPDs）开发了一种基于智能手机的便携式纸基比色平台，该纳米酶表现出优异的过氧化物酶（POD）类似活性。DAP CPDs纳米酶通过简单的一锅法水热法合成，在H₂O₂存在下能够催化无色的3,3',5,5'-四甲基苯胺（TMB）氧化为蓝色产物（oxTMB）。此外，还评估了催化过程中产生的初级活性氧（ROS）和DAP CPDs纳米酶的潜在催化机制。有趣的是，Hg²⁺离子显著抑制了DAP CPDs的POD类似活性。基于这种抑制作用，我们首次开发了一种用于Hg²⁺检测的灵敏比色传感器。为了满足便携式可视化的需求，该传感系统进一步集成到了纸基设备中，纸设备上的颜色变化可以通过智能手机进行定量分析，从而实现Hg²⁺的现场可视化检测（图1）。

章节片段

试剂和仪器

二叠氮酸（DTA）、硝酸汞（II）（Hg(NO₃)₂、聚乙烯亚胺（PEI）（MW=1800）、3,3′,5,5'-四甲基苯胺（TMB）和罗丹明b（RhB）购自Aladdin Industrial Crop（中国上海）。氯化锰（MnCl₂）、氯化锌（ZnCl₂）、氯化镉（CdCl₂）、氯化铅（PbCl₂）、氯化钴（CoCl₂、氯化钾（KCl）、氯化铜（CuCl₂）、氯化钠（NaCl）、无水氯化镁（MgCl₂）、氯化钙（CaCl₂）、氯化镍（NiCl

DAP CPDs的合成与表征

DAP CPDs纳米酶通过简单的水热法合成，具有高水溶性和优异的分散性。首先，通过TEM分析了DAP CPDs纳米酶的形态，图1A清晰显示了平均直径约为4.0 nm的单分散球形颗粒。高分辨率TEM图像未显示出明显的晶格条纹，表明其富含聚合物且碳化程度较低

结论

总之，通过简单的水热法成功合成了一种新型的碘/氮共掺杂碳化聚合物点（DAP CPDs）纳米酶，该纳米酶表现出优异的天然过氧化物酶活性。TMB和H₂O₂的米氏常数（K_m分别为0.05 mM和0.18 mM，表明其对两种底物都有很强的结合亲和力。基于Hg²⁺对DAP CPDs纳米酶POD类似活性的特异性抑制作用，我们

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了上海市科学技术委员会（24DZ2301000）、上海仿生催化科学中心“基于光化学和能源材料的‘111’创新与人才引进计划（D18020）以及上海绿色能源化学工程研究中心（18DZ2254200）的支持。