激光刻蚀的Cu-NiO掺杂石墨烯：一种用于检测微量黄芩素的柔性、高性能电化学传感器

《Microchemical Journal》：Laser-scribed Cu-NiO-doped graphene: A flexible, high-performance electrochemical sensor for trace baicalin

　　

吕彦欣|耿家琦|林法满|吕东东|黄志坦|布里吉·莫汉|孙伟

中国海南省海洋先进光电功能材料国际联合研究中心，海南省激光技术与光电功能材料重点实验室，海南师范大学化学与化工学院，海口571158

摘要

复杂的样品基质以及缺乏简单、低成本的传感平台，给传统中药中黄芩素（Bn）的灵敏检测带来了挑战。目前的电化学传感器通常涉及复杂的制备过程或性能不足。本文采用一步原位激光诱导法合成了Cu-NiO双金属纳米粒子掺杂的激光诱导石墨烯（Cu-NiO-LIG），提供了一种简便、低成本且环保的方法。得益于石墨烯的高导电性和Cu、NiO纳米粒子的电催化活性，Cu-NiO-LIG表现出优异的电化学性能。该传感器能够在10.0?nmol/L至1.0?mmol/L的宽范围内灵敏检测黄芩素，检测限低至3.3?nmol/L（信噪比=3），并且具有良好的重复性、抗干扰能力和稳定性。对双黄连和黄芩根样品的检测回收率分别为99.48%–103.85%，证明了其良好的分析可靠性。这项工作为开发灵活、低成本的电化学传感器提供了有前景的策略，具有未来多组分检测和便携式传感应用的潜力。

引言

黄芩素（Bn）是黄芩中的主要生物活性成分之一，因其多样的药理活性而受到广泛关注[1]，[2]，包括抗炎[3]、抗菌[4]、抗氧化[5]、抗抑郁[6]、调节脂质代谢以及潜在的抗肿瘤和抗病毒作用[7]，[8]。值得注意的是，其生物活性具有强烈的剂量依赖性，不同浓度可能产生相反的效果。例如，低浓度的黄芩素会促进破骨细胞的分化和骨吸收，而高浓度则能减少骨丢失[9]。这种明显的剂量依赖性对中药药效学研究、剂量控制和质量标准化提出了严格的要求。

迄今为止，已经开发了多种分析方法用于黄芩素的测定，如薄层色谱[10]、毛细管电泳[11]、高效液相色谱（HPLC）[12]、[13]、荧光法[14]和液相色谱-质谱（LC-MS）[15]。然而，这些方法通常需要昂贵的仪器、复杂的操作程序和繁琐的样品预处理，限制了它们在快速或现场分析中的应用[16]，[17]。近年来，电化学传感作为一种有前景的替代方法出现，因为它具有简单性、快速响应、高灵敏度和低成本[18]。由于黄芩素含有具有强电活性的酚羟基，电化学方法已被广泛用于其检测[19]。然而，传感性能在很大程度上取决于电极材料的电活性。因此，开发先进的纳米材料仍然至关重要。

石墨烯作为一种具有大比表面积、高电子迁移率、优异生物相容性和化学稳定性的碳纳米材料，已被广泛研究，并在电化学传感中得到应用[20]，[21]。然而，传统的石墨烯合成方法往往复杂且成本较高。2014年，Tour团队首次报道了激光诱导石墨烯（LIG），该方法能够在室温条件下使用CO₂激光在聚合物基底上直接形成三维（3D）多孔石墨烯结构[22]。此后，LIG因其低成本、简单的制备方法和直接图案化能力而受到越来越多的关注，使其适用于电催化、能量存储和传感等大规模应用[23]，[24]，[25]。此外，功能修饰已被证明是进一步提高LIG电化学性能的有效策略[26]，[27]。例如，通过一步激光诱导合成的Fe₃O₄-LIGE和CuNPs@LIGE分别对氯霉素（LOD?=?3.1?nmol/L）和双酚A（LOD?=?0.033?μmol/L）表现出优异的传感性能[28]，[29]。

与单金属系统相比，双金属材料可以提供互补的功能，而不仅仅是简单的叠加效应。然而，大多数报道的双金属LIG基传感器（如Ni-Co [30]、Cu-Co [31]和Ni-Fe [32]）仅表现出一般的“协同效应”，并未明确两种组分在吸附和催化中的各自作用。在这项工作中，我们报道了一种基于双金属改性的LIG电化学传感器，用于灵敏检测黄芩素。通过将Cu²⁺和Ni²⁺前体引入聚酰亚胺基底，一步激光诱导过程同时生成三维多孔石墨烯和原位Cu、NiO纳米粒子，形成紧密集成的金属-石墨烯界面。在该系统中，Cu相关物种预计会通过其对酚羟基的亲和力促进黄芩素的吸附，这与中性pH下Cu²⁺与儿茶酚的相互作用一致[33]，[34]，而NiO则可能通过电化学生成的NiOOH物种发挥主要的电催化作用，这些物种对二羟基苯化合物的氧化具有高活性[35]，[36]。这种吸附和催化之间的功能区分是Cu-NiO-LIG平台的关键特征。由于LIG的多孔结构以及Cu和NiO的协同作用，制备的Cu-NiO-LIG电极表现出改进的电子转移能力和对黄芩素氧化的电催化活性，实现了宽线性范围和良好的稳定性。该方法还展示了在实际药物样品分析中的实用性，得到了满意的结果（图1）。

章节摘录

化学试剂和仪器

所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。材料通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-7100F，JEOL，日本）和透射电子显微镜（TEM，JEM-F200，JEOL，日本）进行表征，这两种显微镜均配备了能量分散X射线光谱仪（EDS）。相组成和晶体结构通过粉末X射线衍射（XRD，Rigaku SmartLab SE，Rigaku Co.， Ltd.，日本）进行测定，使用Cu Kα辐射（λ?=?0.15405?nm；40?mA）。

表征

SEM和TEM用于表征合成材料的形态和组成。如图1A所示，LIG具有由相互连接层组成的三维多孔结构。这些孔洞是在高温激光诱导过程中气体产物快速释放形成的。如图1B所示，改性后的多孔框架得到了很好的保持。同时，大量纳米粒子（NPs）均匀分布在表面，表明

结论

在本研究中，通过一步激光诱导过程成功制备了一种灵活的Cu-NiO-LIGE，并将其用于黄芩素的灵敏电化学检测。激光写入策略实现了Cu和NiO纳米粒子在三维多孔石墨烯网络中的原位形成和均匀分散，生成了丰富的电活性位点和坚固的金属-石墨烯界面。传感性能的提高归因于Cu和NiO纳米粒子的协同效应。

CRediT作者贡献声明

吕彦欣：撰写——原始草稿，研究，数据管理，概念构思。耿家琦：研究，数据管理。林法满：研究。吕东东：研究。黄志坦：可视化，形式分析。布里吉·莫汉：监督，研究。孙伟：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了海南省外国专家项目（G20250218010E）、海南省研究生创新研究项目（Hyb2025-161、Hyb2025-435、Qhyb2024-142、Qhyb2024-146）以及海南省柔性人才引进协同创新中心的支持。布里吉·莫汉教授感谢葡萄牙科学技术基金会（FCT）通过项目UID/00100/2025（https://doi.org/10.54499/UID/00100/2025）、UID/PRR/00100/2025（https://doi.org/10.54499/UID/PRR/00100/2025）的支持。