基于蒽醌的超交联多孔聚合物，用于过氧化氢的整体光合成过程

《Nano Today》：Anthraquinone-based hypercrosslinked porous polymers for overall photosynthesis of hydrogen peroxide

　　

李顺莉|段圆圆|程远哲|郝鹏远|王月|鲍晓天|刘新峰|杨东辉|丁学松|韩颖|飘凌宇|韩宝航

国家纳米科学技术中心，北京 100190，中国

摘要

利用氢气（H₂）和氧气（O₂）光催化生成过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色且环保的太阳能化学能转换技术，具有环境保护、低成本和可控性等优点。在本研究中，通过9,10-蒽醌与α,α'-二溴-p-二甲苯或1,3,5-三溴甲基苯之间的Friedel–Crafts反应，采用高效的一锅法合成了含有蒽醌氧化还原中心的高交联多孔聚合物（HCPs）（AQ-HCP-1和AQ-HCP-2）。AQ-HCP-1和AQ-HCP-2中蒽醌基团与交联剂的合理排列增强了电荷分离和转移动力学，从而促进了H₂O₂的光催化生成。在没有光敏剂或共催化剂的情况下，AQ-HCP-1和AQ-HCP-2在可见光（AM1.5）下从空气和纯水中光催化生成H₂O₂的初始速率分别为1340和1100 μmol h^–1 g^–1。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱检测到了氧化和还原反应的中间体，证实了H₂O₂的光催化生成过程，包括蒽醌中心的氧还原反应和苯环上的水氧化反应。这种合成策略制备的光催化剂具有低成本、无金属且在温和条件下工作的优点，为工业大规模生产H₂O₂提供了可能性。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种多功能且环保的氧化剂，其分解产物为水和氧气，十分清洁。H₂O₂不仅可以作为环保消毒剂灭活病原微生物，还可广泛应用于废水处理、造纸以及化工和电子行业[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。此外，由于其高能量密度[7]、[8]、[9]、[10]，H₂O₂还可作为能源载体。因此，高效且低成本的H₂O₂制备技术受到了越来越多的关注。目前，H₂O₂的生产主要依赖于工业蒽醌（AQ）法，该方法产生了超过95%的H₂O₂[11]、[12]、[13]。然而，工业蒽醌法通常具有较低的氢化效率，并且在氢化和氧化过程中蒽醌会发生降解，产生一些副产物[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。因此，仍需要开发高效、经济且环保的H₂O₂生产方法。

利用太阳能和光催化剂催化生成H₂O₂可以完美实现可持续发展目标，并消除传统方法带来的污染排放。H₂O₂的光催化生成主要通过光驱动的O₂ → H₂O₂（氧还原反应，ORR）和H₂O → H₂O₂（水氧化反应，WOR）途径实现[20]、[21]、[22]。近年来，由于其高孔隙率、丰富的可调活性位点、可调的光电响应性和良好的稳定性[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]，多孔有机聚合物（POPs）在H₂O₂的光催化生成中得到了广泛应用。作为典型的POPs，高交联多孔聚合物（HCPs）是通过使用外部交联剂对单体进行强烈交联而合成的网络状聚合物，具有丰富的单体库、易于制备的过程和温和的合成条件[29]。与其他POPs（如共价有机框架）相比，HCPs具有独特的加工优势，包括快速合成、可扩展性和低制造成本[30]。此外，与无机光催化剂（例如金属氧化物/硫化物）相比，通过向HCPs中引入目标功能基团可以轻松调整其带隙位置，赋予HCPs优异的气体吸附能力、宽范围的可见光吸收能力和良好的载流子分离性能，从而显著提升光催化性能[31]。因此，HCPs被认为是光催化生成H₂O₂的理想候选材料。

为了实现高效的光催化生成H₂O₂，人们正在积极探索通过耦合ORR和WOR来实现H₂O₂的整体光催化过程，尤其是在无需任何添加剂的纯水等温和条件下。然而，大多数报道的光催化剂主要在牺牲剂存在的情况下通过ORR实现H₂O₂的生成，而由于电荷分离效率低和载流子传输缓慢，高效的光催化WOR仍然具有挑战性[32]、[33]、[34]。有效的H₂O₂整体光催化需要同时进行ORR和WOR，通过有效分离光生载流子来驱动相应的还原和氧化过程。目前，在光催化剂内部构建供体-受体结构是一种有前景的策略，可以增强电荷分离效果[35]。因此，将供体-受体单元引入HCPs可能有助于改善电荷分离，从而提高H₂O₂的光催化生成性能。

鉴于蒽醌（AQ）具有优异的电子受体性能，并已被证明适用于H₂O₂合成的氧化还原中心[36]、[37]、[38]、[39]，本文通过9,10-蒽醌与α,α'-二溴-p-二甲苯（DP）或1,3,5-三溴甲基苯（TB）等外部交联剂的一锅温和Friedel–Crafts烷基化反应合成了两种含有蒽醌氧化还原中心的HCPs（AQ-HCP-1和AQ-HCP-2）。AQ-HCP-1和AQ-HCP-2中蒽醌基团与交联剂的合理排列增强了电荷分离和转移动力学，促进了H₂O₂的光催化生成。在可见光（AM1.5）下，AQ-HCP-1和AQ-HCP-2分别在空气和纯水中无需任何光敏剂或共催化剂的情况下实现了高达1340和1100 μmol h^–1 g^–1的初始生成速率。值得注意的是，AQ-HCP-1在自然阳光下于纯水中生成的H₂O₂速率为930 μmol h^–1 g^–1。此外，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）检测到了氧化和还原反应的中间体，证实了光催化H₂O₂生成过程中的ORR和WOR过程。本工作揭示了将蒽醌引入HCPs以实现可见光下H₂O₂光催化生成的可行性，以及基于蒽醌的HCP光催化剂在工业生产H₂O₂中的应用潜力。

节选内容

材料

DP（98%）和TB（98%）购自上海Acmec生化科技有限公司。1,2-二氯乙烷（DCE，99.5%，超干，含水量≤30 ppm）购自J&K Scientific有限公司。AQ（98%）购自Alfa Aesar。三氯化铁（FeCl₃，99%）购自Energy Chemical。所有商业化学品均直接使用，无需进一步纯化。

AQ-HCP-1的合成

向反应体系中加入0.1046 g的AQ（0.49 mmol）、0.5280 g的DP（2.00 mmol）和0.3256 g的FeCl₃（2.01 mmol）

结构表征

含有蒽醌中心的AQ-HCP-1和AQ-HCP-2是通过AQ和DP或TB的Friedel–Crafts烷基化反应合理设计和合成的（图1a）。图1a展示了AQ-HCP-1和AQ-HCP-2可能的局部连接方式。这两种聚合物均通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、固态¹³C核磁共振（NMR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征，以验证其组成和结构。

结论

总之，我们报道了两种基于蒽醌的HCPs，用于光催化生成H₂O₂。含有蒽醌氧化还原中心的AQ-HCP-1和AQ-HCP-2通过Friedel–Crafts反应成功合成。fs-TA光谱表明，HCPs内部蒽醌基团与交联剂的合理排列增强了电荷分离动力学，从而提高了H₂O₂的光催化生成效率。AQ-HCP-1和AQ-HCP-2均表现出较高的H₂O₂生成速率

CRediT作者贡献声明

李顺莉：方法学、实验研究、数据可视化、初稿撰写。段圆圆：方法学、实验研究、数据分析。程远哲：方法学、实验研究、数据分析。郝鹏远：方法学、数据分析。王月：实验研究。鲍晓天：实验研究。刘新峰：实验研究。杨东辉：资源获取、数据可视化、撰写、审稿与编辑、监督。丁学松：资源获取、撰写、审稿与编辑、资金申请。韩颖：

国家自然科学基金（项目编号22475055）和中国科学院的国际合作项目（项目编号121D11KYSB20210018）的财政支持。