Leucaena leucocephala叶提取物介导的TiO2纳米粒子的绿色合成、表征及其光催化应用

《Next Nanotechnology》：Leucaena leucocephala leaves extract mediated green synthesis of TiO2 nanoparticles, characterization and photocatalytic application

　　Hari Ram Dhanetia | Parmeshwar Lal Meena
印度L.B.S政府学院化学系，Kotputli 303108

**摘要**
环境可持续性已成为一个严重的全球性问题，为了实现可持续发展目标，我们必须通过模仿自然过程来使我们的活动与自然保持一致。入侵性杂草，特别是有害植物物种，是植物化学物质的储存库，这些化学物质在环保型纳米材料的制备中具有巨大潜力。本研究重点利用Leucaena leucocephala植物的叶水提取物合成了多功能TiO?纳米颗粒（NPs），并采用紫外-可见光谱法、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜-能量色散光谱（FESEM-EDS）和X射线衍射（XRD）等多种技术对其进行了表征。合成的TiO? NPs呈球形和菱形，表面光滑，属于锐钛矿相，具有高结晶度和纯度；带隙值估计为2.96 eV。通过Scherrer方法和改进的Scherrer方法测得的晶粒尺寸分别为44.79 nm和47.52 nm，而SEM分析显示晶粒尺寸为57.52 nm，这表明颗粒发生了聚集。TiO?纳米颗粒在可见光下表现出良好的光催化活性，在120分钟内可将亚甲蓝（MB）降解约85%，表观速率常数为0.01257 min?1。经过四次重复使用后，该光催化剂仍保留了约80%的活性，显示出良好的稳定性和可重复使用性。此外，清除实验表明，羟基（•OH）和超氧阴离子（O?•?）自由基是亚甲蓝光降解的主要反应物种。

**1. 引言**
在纳米制造技术的早期阶段，通常使用化学和物理等传统合成方法[1],[2]，这些方法会使用有毒化学物质和试剂，产生次级有害产物，且不环保也不经济。近年来，人们对环境可持续性的认识不断提高，促使科学家们研究非传统纳米材料合成方法[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12]。因此，许多科学家采用了非传统的绿色工艺来合成过渡金属和内过渡金属/金属氧化物纳米颗粒[13],[14],[15]。纳米级的过渡金属和内过渡金属及其氧化物（包括钛氧化物和铈氧化物）已在工业和生物医学等多个领域得到广泛应用[4],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22]。TiO?纳米颗粒在化妆品、纺织品、纸张、塑料、食品等领域具有重要意义[23]。TiO?存在锐钛矿、金红石和 Brookite 三种多形体，其带隙值分别为3.2 eV、3.0 eV和约3.2 eV[24]。由于其良好的热力学稳定性、较高的氧化能力和较低的危害性，TiO?纳米颗粒被广泛认为是高效的光催化材料[25]。锐钛矿相的光催化性能明显优于金红石和 Brookite 相[25]，且光催化能力受 TiO? 表面形态、晶粒尺寸的影响[26]。

**2. 实验部分：材料、方法及表征**
2.1. **所用材料**
实验中使用的钛（IV）异丙氧化物（Titanium (IV) isopropoxide）购自Spectrochem公司，作为前体金属盐。所用的Leucaena leucocephala叶片来自印度Sariska老虎保护区Arawali山脉附近的Panchudala村的一个农场，用于制备水提取物。所有溶液均使用三重蒸馏水配制，包括Leucaena leucocephala提取物的制备。亚甲蓝（MB）（TCI化学品）作为光催化实验中的水污染物。所有实验均在室温下进行。
2.2. **方法**
2.2.1. **Leucaena leucocephala叶片水提取物的制备**
按照标准程序[5],[14]，在三重蒸馏水中制备Leucaena leucocephala叶片的水提取物。使用Soxhlet提取器进行提取：首先用自来水彻底清洗叶片以去除表面的污垢和杂质，然后阴干15天，再用电动研磨机将其研磨成细粉。称取20克粉末，包入滤纸中，放入Soxhlet提取器中进行提取。提取约10-12次后，将提取物以5000 rpm离心20分钟，并用Whatman 1号滤纸过滤。此过程重复两次，最终得到淡棕色的提取物。室温（20°C）下测得提取物的pH值为6.26。
2.2.2. **TiO?纳米颗粒的合成**
在250毫升烧杯中，加入0.01 M的钛（IV）异丙氧化物溶液，并缓慢加入Leucaena leucocephala叶片水提取物，同时持续搅拌（体积比2:1）。随后观察到反应混合物的颜色从乳白色变为浅金棕色，继续搅拌一段时间后颜色不再变化，证实TiO?纳米颗粒已形成。将反应混合物离心并用去离子水洗涤几次，然后在50°C下烘干24小时，再在马弗炉中600°C下煅烧6小时。图1展示了TiO?纳米颗粒的合成过程示意图。

**3. 结果与讨论**
3.1. **TiO?纳米颗粒的表征**
3.1.1. **紫外-可见光谱分析**
记录了Leucaena leucocephala叶片水提取物和合成TiO?纳米颗粒在200–800 nm范围内的光学吸收光谱（图3）。植物提取物在紫外区域（280 nm）出现吸收峰（图3(a)），而用Leucaena leucocephala叶片提取物合成的TiO?纳米颗粒则呈现平坦曲线，最大吸收峰位于398 nm（图3(b)），表明形成了TiO?纳米颗粒。通过Tauc图（图3(c)计算得TiO?纳米颗粒的带隙值为2.96 eV，低于块状TiO?的3.2 eV[48]。较低的带隙使TiO?纳米颗粒在可见光下具有活性。使用Nervila aragona叶片和Caesalpinia pulcherrima花朵合成的TiO?纳米颗粒的带隙分别为2.98 eV和2.89 eV[36]，使用Echinops echinatus叶片合成的TiO?纳米颗粒的带隙为2.91 eV[34]，显示出良好的光催化潜力。
3.1.2. **傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析**
根据分子中不同键的伸缩和弯曲振动频率，可以确定有机基团的功能[49],[50]。图4显示了Leucaena leucocephala叶片水提取物和TiO?纳米颗粒的FTIR光谱。Leucaena leucocephala叶片水提取物的FTIR光谱中包含多种峰，这些峰可归因于其中的植物化学物质[49]。
3.1.3. **场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散光谱（EDS）分析**
FESEM揭示了TiO?纳米颗粒的表面形态和形状（图5(a-b)），显示其呈球形和菱形，表面光滑，但颗粒存在聚集现象，表明表面能较高。此外，TiO?纳米颗粒的大小范围在50–107纳米之间，其中大多数颗粒的大小在50到70纳米之间。进一步地，使用元素映射图像（图5(c-e)分析了合成的TiO?纳米颗粒中的元素分布，这表明Ti和O元素分布均匀。图5(f)显示了一个颗粒大小分布直方图，表明绿色制备的TiO?纳米颗粒的平均颗粒大小为57.52纳米。图5(g)展示了TiO?纳米颗粒的EDS光谱，其中出现了与Ti和O相对应的强峰，以及由于植物化学物质附着在颗粒表面而产生的C峰。在EDS光谱中没有观察到其他峰，这表明合成的TiO?纳米颗粒的纯度很高。与Ti相对应的EDS峰出现在0.4和4.5 keV的结合能值处[55]，而与O相对应的峰出现在0.5 keV。合成的TiO?纳米颗粒的元素组成显示在图5(g)的插图中，分别为Ti 79.33%、O 10.27%和C 10.40%。

3.1.4 X射线衍射（XRD）分析
绿色制备的TiO?纳米颗粒的X射线衍射光谱显示在图6中。它具有2θ值为25.2184°、36.8506°、37.7268°、38.4763°、47.9405°、53.8255°、54.9361°、62.5939°、68.6706°、70.2184°、74.9423°、76.0627°和82.5842°的衍射峰，这些峰分别与TiO?的锐钛矿结构中的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(107)、(215)和(224)晶面相对应，与标准光谱JCPDS卡（PDF编号21–1272）一致。此外，在25.2184°处出现的强峰对应于(101)晶面，证实了锐钛矿相的存在，而在27.4°和30.8°处没有XRD峰，表明没有金红石和锐钛矿相的存在，从而证实了制备的TiO?纳米颗粒的相纯度[52]、[53]、[54]。

3.2 光催化应用
使用MB染料在可见光下研究了Leucaena leucocephala叶提取物介导合成的TiO?纳米颗粒的光催化能力。在碱性pH值（8）下，向50毫升MB染料溶液（20毫克/升）中加入20毫克TiO?纳米颗粒，并在黑暗条件下初始搅拌30分钟以达到吸附-解吸平衡。随后，使用250瓦的可见光灯照射染料溶液，每20分钟取出3毫升染料溶液，离心分离TiO?纳米颗粒与反应溶液，并使用分光光度计在664纳米处测量其光学吸收度。TiO?纳米颗粒的光催化效率（?）使用以下关系式计算：
(3) ? = (Ao ? At) / (100)
其中Ao和At分别表示光催化实验开始时和不同光照时间间隔下MB染料溶液在664纳米处的光学吸收度。
图7显示了Leucaena leucocephala叶提取物介导合成的TiO?纳米颗粒的光催化降解能力，如图7(a)中的MB染料的UV-可见光吸收光谱所示。随着光照时间的增加，MB染料在664纳米处的光学吸收度逐渐降低，表明在Leucaena leucocephala叶提取物介导合成的TiO?纳米颗粒的激活下，MB染料在可见光光子的作用下发生了光降解，120分钟后吸收度降至最低。在没有TiO?纳米颗粒的情况下，甲基蓝（MB）的降解控制在黑暗条件下进行（图7(b)），结果显示在黑暗条件下大约有30%的吸附，在有TiO?纳米颗粒的光照条件下大约有15%的光解（图7(b)），这表明MB在光照下表现出良好的稳定性。这些观察结果还表明，MB的主要去除方式是光催化降解，而不是吸附或直接光解。

4. 结论
使用Leucaena leucocephala叶片的水提取物成功制备了纳米级的二氧化钛（TiO?）。通过UV-可见光光谱法、FTIR、FESEM-EDS和XRD等多种技术对绿色制备的TiO?纳米颗粒进行了表征。TiO?纳米颗粒呈球形和菱形，表面光滑；带隙值估计为2.96电子伏特，使用Scherrer方法和改进的Scherrer方法测得的晶粒大小分别为44.79纳米和47.52纳米。而使用SEM分析时，测得的颗粒大小为57.52纳米，这表明颗粒发生了聚集。在XRD图中，25.2184°处出现的强峰对应于(101)晶面，而在27.4°和30.8°处没有峰，这清楚地表明形成了锐钛矿相，同时没有金红石和锐钛矿相的存在。TiO?纳米颗粒在可见光下对MB染料表现出优异的光催化活性，在120分钟内降解了85%，降解速率为0.01257分钟^-1，并遵循伪一级动力学。光催化剂在第四次循环后仍保留了约80%的活性，显示出良好的稳定性和可重复使用性。