废弃印刷电路板的综合双重价值化利用：一方面用于合成氧化铜纳米颗粒，另一方面用于制备富含碳的PVA膜，以实现染料去除

《Next Nanotechnology》：Integrated dual valorization of waste printed circuit boards for the synthesis of copper oxide nanoparticles and carbon-infused PVA membranes for dye removal

　　巴拉吉·拉维 | 卡蒂克·J | 阿伦·穆鲁格桑 | 普拉萨纳·库马尔·S·G
印度哥印拜陀尼兰布尔PSG技术应用研究所土木工程系，邮编641062

**摘要**
电子废弃物（e-waste），也称为电子垃圾，指的是因故障、过时或需要更换而被丢弃的电气和电子设备及其部件。关于电子废弃物的回收、从电路板中提取金属等方面已经有许多研究和倡议。本研究重点是通过选择性浸出工艺提取铜，并利用XRD、FESEM和EDX分析技术对合成的氧化铜纳米颗粒进行表征。从含铜电路板（WPCB）的金属部分合成的CuO纳米颗粒表现出77.52±0.29%的刚果红去除率，其吸附能力为19.38 mg/g。该研究还探讨了使用膜作为吸附剂去除结晶紫染料的方法。在pH值为11的条件下，从WPCB的非金属部分制备的碳掺杂PVA膜对结晶紫染料的去除效率最高，达到95.32%。添加1%重量比的碳后，膜的拉伸强度从7 MPa提高到了20 MPa。

**1. 引言**
电子设备已成为我们生活中不可或缺的一部分，广泛应用于电信、信息技术、医院和教育机构等领域。所有电气和电子设备中的主要组件都是印刷电路板（PCB）[1]。PCB在电子工业中至关重要，因为它们为电子元件提供了稳定的基础，并管理它们之间的电气连接，确保设备有效运行。PCB对于实现高级半导体的高速数据通信至关重要。PCB由多种材料组成，如玻璃纤维、环氧树脂以及铜、锡、金、银、铂、镍、铝、锌、钯等金属，其中铜约占PCB总重量的30%[2]。随着电子产品的不断更新，旧设备及其零部件被丢弃，从而产生了电子废弃物。电子废弃物通常包括故障设备、损坏设备以及无法修复的设备。根据联合国训练研究所的数据，截至2022年，全球产生了约6200万吨电子废弃物，其中含铜电路板（WPCB）的数量约为150万至360万吨。由于WPCB中含有铅、砷、镉、镍和汞等有毒金属，如果不进行回收处理，会带来严重的环境和健康问题。例如，这些有毒金属的渗出会污染周围土壤并进入地下水系统，影响土地和水体。由于处理WPCB的复杂性，相比传统方法，回收是更好的解决方案，目前已有大量关于从WPCB中分离和提取金属的研究[3][4][5]。

WPCB中存在的不可生物降解材料（如树脂、玻璃和塑料）也会对环境造成危害。WPCB中的重金属还会危害水生生物和饮用水供应。如前所述，焚烧WPCB会释放二噁英和呋喃等有害物质，导致人类呼吸系统疾病。此外，WPCB回收过程中工人也会面临健康风险，因为其中含有重金属，可能导致呼吸道问题和皮肤、眼睛刺激。多氯联苯等物质在食物链中具有较高的生物累积风险[6][7]。

从WPCB中提取铜或其他金属的方法主要有机械加工和冶金加工两类。机械加工包括拆卸、粉碎和切碎，以及磁分离、重力分离和静电分离等分离技术；冶金加工方法包括火法冶金、湿法冶金和生物浸出。在所有这些方法中，基于金属回收效率，湿法冶金是最有效的方法。选择性浸出是利用铵盐溶液从印刷电路板中提取铜的一种常用方法。由于铜在WPCB中含量丰富，其氧化铜纳米颗粒具有抗菌性能、催化剂作用以及吸附合成染料（如结晶紫）的能力。在印度，染料废水污染是一个严重问题，特别是在泰米尔纳德邦的蒂鲁普尔、埃罗德和卡拉尔地区。染料废水的排放会导致地下水污染、土壤退化，长期暴露还可能引发癌症。因此，本研究旨在解决这一严峻的环境挑战[8]。

电子设备的快速增长导致电子废弃物（尤其是含铜电路板）的大量增加，这些废弃物因其有毒成分而带来严重的环境和健康风险。可持续回收WPCB对于减轻这些危害、促进循环经济至关重要。本研究探索了一种创新方法，将热处理后的WPCB残渣转化为功能性聚合物膜。热处理能有效分解有机树脂，并提高碳质残留物的回收率，这些残留物随后被纳入聚合物基质中，用于制造低成本、高孔隙率的废水处理膜。传统去除方法（如混凝和氧化）存在去除不完全和成本高昂的问题，而吸附膜技术因其高效性、可重复使用性和选择性而具有潜力[9][10][11]。

聚乙烯醇（PVA）是一种亲水性合成聚合物，具有化学耐受性、机械强度和生物相容性，广泛用于水处理、医疗应用和食品包装。其多孔结构有助于有效分离污染物。通过交联和混合等改性技术可以优化膜的性能。常用的膜制备方法包括浇铸法、静电纺丝法和相转化法。浇铸法是将均匀的PVA溶液倒入模具中并摊平；静电纺丝法利用高压电场使PVA溶液形成超细纤维，适用于过滤和药物输送；相转化法通过温度变化或浸入非溶剂浴中使PVA溶液发生相变，形成具有可控性能的膜。在本研究中，制备的PVA膜将用于刚果红染料的吸附研究[7][9][12][13][14][15][16]。吸附是一种表面现象，其中染料分子附着在材料表面。PVA的吸附效率受交联程度、染料化学性质、溶液pH值和浓度等因素影响。改性PVA膜具有更好的染料去除能力，适用于废水处理[10]。

本研究的主要目的是从WPCB的金属部分提取氧化铜纳米颗粒，并通过紫外光谱研究评估其对刚果红染料的吸附能力。同时，研究还旨在通过将WPCB的非金属部分回收为具有良好染料吸附性能的功能性聚合物膜，寻找一种环保的电子废弃物管理方法。

**2. 材料**
2.1 **WPCB的制备**
WPCB从印度泰米尔纳德邦哥印拜陀地区的废品经销商处获取。清洗后的电路板去除内部组件并拆解，以获得纯净的金属部分。为了分离铜，将电路板切成小块并浸泡在二甲乙酰胺溶液中一天，然后煮沸以分离铜层。煮沸后用蒸馏水冲洗电路板，直至完全干燥，再将其分离为金属层和非金属层。干燥后的金属层进一步切碎以便后续处理。由于分层不完全，部分铜层仍附着在非金属层上，这部分直接用于选择性浸出过程[17][18]。

2.2 **氯化铵盐溶液的制备**
选择性浸出过程需准备500毫升蒸馏水的氯化铵溶液，再加入氨缓冲液（比例1:20）。具体来说，向475毫升蒸馏水中加入25.4克氯化铵，随后加入剩余的25毫升蒸馏水及氨缓冲液，使体系呈碱性，促进铜氨复合物的形成[19][20]。

2.3 **氢氧化钠溶液的制备**
氢氧化钠用作还原剂，用于合成氧化铜（CuO）纳米颗粒。NaOH可将WPCB浸出液中的铜氨复合物还原为氢氧化铜。NaOH与蒸馏水的比例为1:4，80毫升蒸馏水中加入20克NaOH颗粒。

2.4 **从WPCB中制备碳**
从WPCB中制备碳需经过热处理和机械处理，以回收富含碳的残留物。首先收集WPCB并拆解，去除大体积部件（如电容器、电阻器和芯片），保留玻璃纤维增强的环氧树脂基底。将WPCB粉末在马弗炉中500°C下热处理3小时，分解有机树脂并转化为碳质炭材料，留下富含碳的残留物及无机填料（如玻璃纤维和金属氧化物）。炭材料冷却后筛分，得到均匀粒度的颗粒。干燥后的碳粉可用于与聚乙烯醇（PVA）等聚合物结合，制备用于染料吸附的混合膜[10][21]。

2.5 **PVA溶液的制备**
选择分子量在85,000至124,000之间的聚乙烯醇粉末，向其中加入10克粉末，边搅拌边缓慢加入约90毫升蒸馏水，然后用热板磁力搅拌器加热至80±1°C。持续以300转/分钟的速率搅拌并逐渐加入PVA粉末对于防止颗粒聚集和确保均匀溶解至关重要。溶液被搅拌并加热约60分钟，直到溶液变得清澈、均匀且略微粘稠。完全溶解后，让溶液冷却至室温。这种PVA溶液直接用作聚合物基质，将热处理的WPCB碳填料以0.25%到1.0%的不同重量比例分散其中，以制备用于染料吸附研究的膜。

3. 方法论
3.1. 氧化铜纳米颗粒的合成
总共取25克经过处理的附着有铜的WPCB以及铜薄膜，将其浸入1升烧杯中准备的氯化铵浸出溶液中。在整个实验过程中，电路板与浸出溶液的固液（S/L）比例保持在1:20。将烧杯放置在磁力搅拌器中，在室温下保持恒定的500转/分钟搅拌速率进行铜的浸出过程。当铜浸入溶液中形成氨铜复合物时，无色溶液会变成蓝色。反应持续过夜，然后用真空过滤装置通过滤纸过滤蓝色溶液[22]。
过滤后，将浸出铜的WPCB干燥至去除所有水分。干燥后的WPCB碎片称重，干燥后的重量为15克。通过计算选择性浸出过程前后的重量差，可以认为大约有10克铜被浸出并提取到了铵盐溶液中。接着，将过滤后的溶液转移到另一个1升烧杯中，逐渐加入准备好的NaOH溶液。烧杯放置在磁力搅拌器中，以300转/分钟的速率在80±1℃下加热两小时。溶液变得浑浊并形成沉淀。沉淀物被回收，用蒸馏水多次洗涤并倾倒，然后在马弗炉中以500℃处理以获得所需的CuO纳米颗粒。这一过程将氢氧化铜转化为黑色的CuO颗粒，并沉淀在烧杯底部。然后通过简单的过滤方法分离颗粒。颗粒再用蒸馏水洗涤几次以去除杂质。最后在50±2℃的热风烘箱中进一步干燥以去除其中的水分[10]。图1显示了CuO纳米颗粒合成的示意图及其染料吸附研究。

3.2. 膜的制备
通过浇铸方法制备PVA膜，其中含有10毫升10%的PVA和不同重量百分比的碳（从0.25%到1.0%）。该溶液是膜生产的来源。具体来说，将马弗炉中得到的碳/炭加入PVA溶液中，重量百分比分别为0.25%、0.5%、0.75%和1%，以分析膜的增强强度特性。首先向碳混合溶液中加入一滴浓盐酸，然后加入三滴5%的戊二醛（GA）。戊二醛作为交联剂，在PVA之间形成缩醛键，并增强膜的机械强度。加入GA后，粘稠的溶液开始硬化[15]。然后将溶液转移到直径为10厘米的培养皿中。浇铸的膜在室温下放置过夜，随后在50±2℃的热风烘箱中蒸发多余的水分2小时[9]，如图2所示。干燥后，使用钳子将膜从培养皿中取出。同样地，通过改变碳的百分比来制备不同特性的膜。

3.3. CuO纳米颗粒的染料吸附研究
使用合成的CuO纳米颗粒进行染料吸附研究，选用刚果红染料。通过改变吸附剂浓度（从0.05克到0.15克）来测试纳米颗粒的染料吸附能力。刚果红染料溶液的浓度为50 ppm，在整个染料吸附研究中使用。通过向80毫升蒸馏水中加入0.020克刚果红染料来制备该溶液，并对染料溶液进行批量研究。对于每个吸附剂浓度，使用25毫升染料溶液。对于刚果红染料，使用紫外光谱法（UV- spectroscopy）进行吸附研究，其峰值对应于498纳米的波长。

3.4. 膜的染料吸附研究
结晶紫是一种合成的碱性染料，分子量为407.979克/摩尔。在实验中，通过将50毫克染料溶解在1升双蒸馏水中来制备50 ppm的染料浓度。将膜切成小块，使其重量约为1克。通过在静态条件下将1克制备的PVA膜浸入5毫升染料溶液中来进行染料吸附研究。染料样品在室温下处理3小时，每间隔一小时使用紫外-可见光谱法（UV–visible spectroscopy）评估其染料去除效率。使用浇铸法制备的PVA膜进行染料去除研究。通过改变PVA溶液中的碳浓度制备了四种不同的膜。还通过调整合成染料溶液的pH值来分析染料去除效率。使用氢氧化钠和盐酸调节染料溶液的pH值，分别设置为3、5、7、9和11。使用不同碳含量的膜进行染料去除研究，并同样使用紫外-可见光谱法进行评估。对于碳注入膜的再生，使用简单的溶剂进行洗涤。吸附的染料通过用乙醇甲醇洗涤或温和的碱性处理来解吸，以破坏静电相互作用。这些方法有效地恢复了吸附剂的性能，而不会损坏膜结构，使其能够重复使用。然而，本研究主要关注的是评估这种材料用于染料吸附的可行性，而不是其再生和再利用。吸附了染料的材料可以用于复合材料中的填料。

4. 特性分析
4.1. CuO纳米颗粒的分析研究
使用X射线衍射光谱（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量分散X射线光谱（EDX）对制备的CuO纳米颗粒进行表征。XRD是一种光谱学研究，用于确定颗粒的晶体性质及其晶格参数a、b和c。在FE-SEM中，可以通过评估图像纹理来预测表面形态。EDX有助于评估合成颗粒的原子百分比组成[23]。从图3可以看出，FESEM图像显示生成的CuO纳米颗粒呈球形。观察到合成颗粒的平均直径范围为40纳米到50纳米。

4.2. 使用UTM测试膜的拉伸强度
万能试验机（UTM）对材料试样施加受控的拉伸或压缩力，从而可以确定其机械性能，如拉伸强度、屈服强度和伸长率。使用UTM测试制备的膜的拉伸强度。遵循ASTM D638标准，研究中使用了长度为100毫米、宽度为20毫米的膜[10]。如图6所示，将制备的膜牢固地夹在夹具中。以10毫米/分钟的恒定应变率对膜进行测试以评估其机械性能。实验结果有助于确定制备的PVA膜的拉伸强度。测试了含有碳的PVA膜。值得注意的是，随着溶液中碳含量的增加，所得PVA膜的拉伸强度也随之增加，如图6所示。这一观察表明，碳的加入与PVA膜拉伸强度的提高之间存在正相关关系。含有1%碳的膜显示出最高的拉伸强度为20 MPa，而含有0.25%碳的PVA膜和PVA膜的拉伸强度最低，分别为7 MPa和9 MPa。最初，通过将碳浓度从1%增加到5%，每次增加1%，制备了试验样品膜。在静态条件下在水中测试这些膜以评估其稳定性。超过1%碳含量的膜在水中不稳定，有些膜发生部分溶解。这是由于碳基材料与PVA-戊二醛键合的交联行为减弱所致。在PVA膜中添加超过1%的碳可以提高拉伸强度，但对于染料吸附研究而言，膜会随时间溶解。

4.3. 制备膜的FE-SEM和EDX分析
图7显示了热固化和浇铸膜中碳形式的FE-SEM图像。FE-SEM分析揭示了浇铸聚合物膜的形态特征，表明碳嵌入其中。FE-SEM图像还显示，在较高碳含量的膜中存在部分聚集现象，这可能会影响膜的均匀性和吸附行为。一些碳结构暴露在聚合物膜表面并均匀分布在其上。对制备的膜进行EDX分析后完全确定，所得膜由67.5%的碳、32%的氧和剩余的0.5%杂质组成（这些杂质来自热处理的WPCB）。其中，非金属成分经过热处理，其中二氧化硅是主要成分，仅留下少量痕迹。

5. 吸附研究的推断
5.1. CuO纳米颗粒的染料吸附
在三种不同浓度下测试了合成CuO纳米颗粒的染料吸附能力。对于25毫升的染料溶液（浓度为50 ppm），加入0.05克、0.10克和0.15克的CuO纳米颗粒作为吸附剂。使用紫外-可见光谱法（UV–visible spectroscopy）测量染料样品的初始吸光度，峰值波长为498纳米。加入CuO纳米颗粒作为吸附剂后，溶液的颜色在10分钟内从红色变为淡白色。然后使用紫外-可见光谱法（UV–visible spectroscopy）分析最终吸光度。表1显示了不同浓度下CuO纳米颗粒的染料吸附特性。使用以下公式计算染料去除效率：合成CuO纳米颗粒的染料去除效率为77.52±0.29%（对于0.05克吸附剂）。随着浓度的增加，吸附剂的吸附能力开始下降。在高剂量碳的情况下，效率降低可能是由于颗粒聚集和有效吸附表面积减少所致。

表1. CuO纳米颗粒的染料吸附研究。吸附剂编号（克）初始吸光度最终吸光度去除效率（%）
10.0 52.67 0.6 ± 0.01
77.52 ± 0.29 20.10 2.67 0.73 ± 0.01
72.65 ± 0.23 30.15 2.67 0.7 ± 0.01
73.78 ± 0.18

平衡状态下的吸附容量（q?）通过质量平衡关系式 qe = (C? – C?) V/m 计算得出，其中 C? 和 C? 分别表示初始和平衡状态下的染料浓度（单位：mg L?1），V 是溶液体积（单位：L），m 是 CuO NPs 的质量（单位：g）。对于初始染料浓度为 50 mg L?1 和溶液体积为 25 mL 的情况，77.52 ± 0.29% 的去除效率对应的平衡浓度（C?）为 11.24 mg L?1。将这些值代入公式后，得到 0.05 g CuO NPs 的 q? 值为 19.38 mg g?1。在 Choudhary 等人的研究中 [24]，植物纳米制造的 CuO NPs 的最大吸附容量为 17.53 mg g?1，而从 WPCB 合成的 CuO NPs 在 19.38 mg g?1 的吸附容量下实现了 77.5% 的去除效率，表明其吸附性能略有提升。

5.2. 制备膜的染料吸附性能
制备的碳浸渍 PVA 膜在静态条件下作为吸附膜使用，而不是压力操作的分离膜。本研究重点关注批量吸附性能。研究还探讨了 pH 值对染料去除效率的影响，通过测试表 2 [25] 中的 3、5、7、9 和 11 这四个 pH 值下的染料去除效率。实验结果使用 UV–可见光谱仪进行量化，以预测基于碳含量的膜组成和 pH 值对 0 到 3 小时不同时间间隔内染料去除效果的影响。在将膜加入溶液之前记录初始吸光度值，同样在 3 小时后记录最终吸光度值。使用制备的膜处理合成染料溶液的染料去除效率通过以下公式计算。

表 2. 不同碳含量百分比的 PVA 膜的染料去除效率
参数/pH 3 5 7 9 11
初始吸光度 2.15 2.11 2.06 2.01 1.96
0.25% 碳/PVA 膜的染料去除效率
最终吸光度 0.62 2 ± 0.01 2.04 3 ± 0.009 0.51 8 ± 0.011 0.46 2 ± 0.008 0.09 2 ± 0.005
去除效率（%） 71.05 ± 0.34 74.28 ± 0.27 74.86 ± 0.31 76.98 ± 0.22 95.32 ± 0.12

0.5% 碳/PVA 膜的染料去除效率
最终吸光度 0.53 4 ± 0.01 0.45 3 ± 0.013 0.62 9 ± 0.015 0.39 4 ± 0.009 0.31 7 ± 0.011
去除效率（%） 75.18 ± 0.29 78.51 ± 0.36 69.41 ± 0.41 80.43 ± 0.24 83.86 ± 0.28

0.75% 碳/PVA 膜的染料去除效率
最终吸光度 0.63 9 ± 0.014 0.55 5 ± 0.010 0.52 5 ± 0.012 0.44 8 ± 0.009 0.32 1 ± 0.008
去除效率（%） 70.28 ± 0.38 73.68 ± 0.30 74.50 ± 0.33 77.73 ± 0.25 83.64 ± 0.22

表 2 显示了不同碳含量百分比的 PVA 膜在不同 pH 值下的染料去除效率及其误差百分比。图 8 展示了所有膜类型在不同 pH 值下的整体染料去除效率趋势。所有膜类型的去除效率都随着 pH 值的升高而增加，表明碱性条件有利于染料的吸附。在测试的膜中，0.25% 碳/PVA 膜在 pH 11 时的性能最佳，效率为 95.32%。这表明该膜在高度碱性条件下表现最佳，并且对 pH 值特别敏感。

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图 8. 不同 pH 值下碳/PVA 膜的染料去除效率
0.5% 碳含量的膜在 pH 9 时表现最佳，去除效率为 80.43%；而 0.75% 碳含量的膜在 pH 5–11 范围内表现稳定，在 pH 11 时达到最大去除效率 83.64%。1% 碳含量的膜在 pH 9 时达到最佳效率 82.81%，但在 pH 11 时效率下降。所有膜在 pH 3 和 5 的较低条件下对染料的吸附效果较差，因此这些条件不利于吸附。尽管 0.25% 碳含量的膜在较高 pH 值下表现良好，但在其他 pH 值下表现不稳定。然而，0.5% 和 0.75% 碳含量的膜在不同 pH 值下表现更为稳定。实验表明，染料的吸附效果取决于膜的碳含量比和环境 pH 值，这类膜在碱性条件下预期有更好的性能。

5.3. pH 对吸附的影响
pH 的影响基于染料的酸解离常数（pKa）和吸附剂表面的零电荷点（PZC）来解释。Congo Red 是一种阴离子染料，在其 pKa 值 4.5 以上带负电荷。由于 CuO NP 的 PZC 大约为 8–9，因此在酸性到中性条件下 CuO NP 表面带正电荷，从而产生强烈的静电吸引作用，提高吸附效率。相比之下，Crystal Violet 是一种阳离子染料，碳浸渍膜表面在其 PZC 4–7 以上带负电荷，这增强了静电吸引作用，提高了在高 pH 值下的染料去除效果。

6. 结论
CuO NPs 的水冶金合成过程已成功完成，并通过 XRD、FE-SEM 和 EDX 进行了表征。XRD 确认了纳米颗粒的晶体结构为单斜晶系，而 FE-SEM 图像显示颗粒呈球形，尺寸在 40 到 50 nm 之间。使用 UV–可见光谱法测试了 CuO NPs 对染料的吸附能力，在 0.05 g CuO NPs 的剂量下记录了 77.52 ± 0.29% 的去除效率。吸附剂剂量的增加降低了染料去除效率，可能是由于高浓度下吸附位点被耗尽或颗粒聚集所致。从热处理 WPCB 中提取的碳材料在掺入聚 vinyl alcohol (PVA) 膜中时，在染料吸附应用中显示出显著潜力。在所有测试的吸附实验中，使用 0.25% 碳浸渍膜在 pH 11 时实现了最高去除效率 95.32 ± 0.12%，表明在碱性环境中性能增强。有趣的是，填料浓度超过 0.25% 并未持续提高性能，表明可能存在最佳填料负载量以最大化效率。这些结果支持使用 WPCB 衍生的碳作为有效的替代吸附剂进行染料去除研究的可行性。

CRedi
作者贡献声明：
Balaji Ravi：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法论、研究、概念化。
Karthick J：验证、监督。
Arun Murugesan：验证、监督。
Prasanna Kumar S G：撰写 – 原稿、方法论、研究。

在撰写过程中使用生成式 AI 和 AI 辅助技术
在准备这项工作时，作者使用了 Chat GPT 来提高手稿的可读性和语言质量。使用该工具/服务后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

资金
本研究未从公共、商业或非营利部门的资助机构获得任何特定资助。