通过绿色化学方法合成的Co?O?/膨润土纳米复合材料作为高效光催化剂，用于水中的甲基蓝降解

《Next Nanotechnology》：Green-synthesized Co?O?/bentonite nanocomposite as an efficient photocatalyst for methyl blue degradation in water

　　阿布拉罕·比雷萨·格布里耶（Abrham Biresaw Gebrye）、贝克图·梅哈里（Bewketu Mehari）、米纳莱肖瓦·阿特拉巴切瓦（Minaleshewa Atlabachew）、阿扎纳沃·吉尔马沃·门格斯图（Azanaw Girmaw Mengstu）、阿布拉哈·贝尔赫（Abrha Berhe）
埃塞俄比亚因吉巴拉大学（Injibara University）自然科学学院化学系

**摘要**
甲基蓝（MB）是一种广泛用于纺织工业的合成染料，由于其不当处理方式以及对人体健康和水生生态系统具有毒性的特点，对环境构成了严重威胁。本研究探讨了利用氧化钴/膨润土纳米复合材料进行光催化降解和去除水中甲基蓝的方法。该纳米复合材料通过水热法在138°C和9.87 atm的压力下合成，过程中使用了铁叶豆（Millettia ferruginea）的提取物作为绿色还原剂和包覆剂。X射线衍射（XRD）分析显示其平均粒径为11.7 nm，扫描电子显微镜（SEM）证实纳米颗粒成功沉积在膨润土表面。在最佳条件下（pH 8、催化剂用量15 mg、反应时间24 min、初始甲基蓝浓度30 mg/L），该纳米复合材料表现出优异的光催化性能，去除效率达到98%。重复使用实验表明其稳定性良好，经过四次循环后去除效率略有下降至85%。热重分析（TGA）结果显示其具有良好的热稳定性，在700°C时仅损失了3%的质量。这些发现凸显了该纳米复合材料作为处理含染料工业废水的有效且环保的光催化剂的潜力。

**1. 引言**
工业废水，尤其是含有合成染料的废水，对水生生态系统和公共健康构成严重威胁。其中，甲基蓝（MB）作为一种广泛应用于纺织制造、纸张生产、印刷和生物染色的合成三苯基染料，因其持久性和毒性而备受关注[1][2][3][4]。甲基蓝会降低水体的光穿透率，干扰水生植物的光合作用，并改变水生系统的化学平衡。即使低浓度下释放到环境中，也可能引发过敏反应、氧化应激，并对人类和动物健康造成长期损害[5][6][7]。甲基蓝的高热稳定性进一步加剧了其环境风险，使得传统处理方法效果不佳。一旦进入水体，甲基蓝不仅会破坏水生生态系统，还难以通过常规废水处理方法去除[8]。因此，彻底高效地从受污染的水源中去除甲基蓝对于减轻其对环境和健康的危害至关重要。

目前已有多种涉及化学、物理和生物技术的处理方法用于去除废水中的染料。其中，吸附和光催化方法因操作简便、效率高且成本低廉而显示出良好前景[9][10]。吸附作用是指染料分子在活性炭、粘土或生物炭等材料表面积累；虽然这种方法应用广泛，但主要起到转移污染物的作用而非降解它们，对有机物质或病原体等溶解性污染物无效。相比之下，光催化技术（尤其是使用金属氧化物纳米颗粒）能够将染料完全分解为二氧化碳和水等无毒产物，不仅消除了副产物，还提升了废水处理的长期可持续性[11]。在研究的金属氧化物中，氧化钴（Co?O?）纳米颗粒因其优异的氧化还原性质、高氧迁移能力和电子传输能力而成为高效的光催化剂[12]。然而，许多传统的Co?O?纳米颗粒合成方法依赖有毒溶剂或危险试剂，带来环境和安全问题[13]。为克服这些限制，绿色合成方法受到关注——这些环保方法利用植物基还原剂和无毒溶剂，符合绿色化学的原则。多种金属氧化物（如TiO?、ZnO和Co?O?）已通过植物提取物成功合成，并表现出良好的光催化性能[14]。

在此背景下，膨润土等天然存在的粘土材料具有显著优势。膨润土具有高比表面积、强吸附能力和优异的离子交换性能，适用于稳定和分散纳米颗粒。作为金属氧化物光催化剂的载体，它能防止颗粒团聚，提高重复使用性，并增强与水溶液中染料分子的相互作用[15][16][17]。尽管有这些进展，但关于绿色合成的Co?O?纳米颗粒与膨润土结合用于光催化降解甲基蓝的研究仍相对较少。现有研究大多集中在绿色合成或光催化剂本身，很少探讨两者的协同作用，尤其是利用植物资源的环保方法。水热合成是一种可控、节能且可扩展的方法，可制备出形态和结晶度均匀的纳米复合材料[18]。结合天然还原剂（如植物提取物），水热法符合可持续合成原则，减少了对有害化学物质的依赖[19]。

为填补这一研究空白，本研究采用铁叶豆提取物作为天然还原剂和稳定剂，通过水热法制备了Co?O?/膨润土纳米复合材料，并对其结构和形态进行了表征，并评估了其在日光照射下的光催化降解甲基蓝的能力。

**2. 材料与方法**
2.1 **材料**
原始膨润土采自埃塞俄比亚阿法尔地区（Afar region）的瓦兰索（Waranso）；铁叶豆（Millettia ferruginea）来自埃塞俄比亚因吉巴拉大学（Injibara University）；紫外-可见光光谱仪（DU8800D，中国）、XRD-7000衍射仪（Shimadzu Corporation，日本）、扫描电子显微镜（Coxem 200，韩国）、傅里叶变换红外光谱仪（JASCO International Co. Ltd.，日本）、热重分析仪（TGA，Bjhenven，HCT-1，中国）、磁力搅拌器（2000 ML，XMTD-204，美国）、高压釜（Dw-B50L，印度）、离心机（D161218，MART，印度）、pH计（HI96301–3，意大利）；甲基蓝（Lob Chemical Pvt. Ltd，孟买，印度）；六水合硝酸钴（99%，Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd，孟买，印度）；盐酸（Dow Chemical Company，美国）；氢氧化钠（99%，INEOS Group，英国/全球）、EDTA（99%，BASF SE，德国）、硝酸银（97%，BDH）和异丙醇（Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd，孟买，印度）。

2.2 **膨润土的预处理**
膨润土的预处理采用了略有改进的现有技术[20]：将原始膨润土粉碎、用电动研磨机研磨并通过75 μm筛网过滤。将细粉（30 g）分散在0.4 L蒸馏水中，室温下磁力搅拌12小时。沉淀后过滤，用蒸馏水-乙醇混合物（1:3）洗涤两次，然后在80°C下干燥过夜。干燥后的材料再次研磨并过筛以备后续使用。

2.3 **植物提取液的制备**
提取过程参考了先前描述的方法[21]：收集的植物叶片用自来水冲洗三次，再用蒸馏水冲洗三次，切碎后置于阴凉处晾干。将70克干燥叶片加入400 mL蒸馏水中，90°C下煮沸20–40分钟，然后用Whatman No. 1滤纸过滤。

2.4 **Co?O?/膨润土纳米复合材料的制备**
水热合成方法参考了[18]中的描述，并进行了改进：将1升过滤后的植物提取液、0.05 M浓度的500 mL六水合硝酸钴溶液（2:1 v/v）和1.5 g处理过的膨润土混合后放入特氟龙内衬的高压釜中。用铝箔覆盖高压釜，125–138°C下加压至9.87 atm煮沸3小时。在120–200°C范围内合成的Co?O?纳米颗粒具有最佳的结晶度和尺寸均匀性。此步骤确保了Co?O?的充分成核并防止过度团聚[22]。冷却后过滤，离心30分钟分离出固体纳米复合材料，再在烤箱中干燥4小时。

2.5 **催化性能评估**
通过日光照射下甲基蓝水溶液的降解实验评估了Co?O?/膨润土纳米复合材料的催化效率。具体操作为：向装有50 mL甲基蓝溶液（30–50 mg/L）的烧杯中加入15–30 mg纳米复合材料催化剂，持续搅拌2–24分钟，温度范围为25–60°C，pH值在6–10之间。通过测量590 nm处的吸光度确定剩余染料浓度；同时根据[14]中的方程拟合数据，计算出催化降解速率常数（kred）：
(1)
lnCt? = ?kredt
其中Co表示初始甲基蓝浓度，Ct?表示t时刻的最终甲基蓝浓度。

2.6 **表征**
紫外-可见光光谱分析范围为200–780 nm；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析范围为400–4000 cm?1；热重分析（TGA）温度范围为0–900°C；使用Cu Kα射线（λ = 0.15406 nm）对膨润土和Co?O?/膨润土纳米复合材料进行X射线衍射（XRD）分析；测量条件为发生器电压40 kV、电流40 mA，2θ扫描范围10°–80°，扫描速度3°/min，采用连续扫描和零背景样品架。

2.7 **优化与重复使用性研究**
通过改变甲基蓝浓度（10–100 mg/L）、催化剂用量（10–70 mg）、温度（25–90°C）和pH值（2–12）进行优化实验。最佳条件为甲基蓝浓度20–50 mg/L、催化剂用量15–35 mg、温度25–60°C、pH值6–10。每次实验后用乙醇-水混合物（2:3，v/v）清洗催化剂以去除吸附的残留物，评估其重复使用性。

2.8 **数据分析**
紫外-可见光光谱数据使用Origin Pro 2022（Origin Lab Corporation，美国）分析；XRD数据使用P Analytical X’ Pert High Score plus（Malvern Panalytical，英国）处理；SEM数据使用Image J（NIH，美国）处理。所有动力学参数均基于三次实验的线性回归得出。

**3. 结果与讨论**
3.1 **紫外-可见光光谱特性**
紫外-可见光光谱用于研究绿色合成的Co?O?/膨润土纳米复合材料的光学性质。如图1所示，吸收光谱在约355 nm处出现明显峰值，这是由于尖晶石结构中O2?配体向Co3?离子的电荷转移（LMCT）过程所致。该吸收特征位于Co?O?纳米颗粒预期吸收范围（250–360 nm）内[23]，证实了氧化钴相的成功形成。355 nm处的尖锐峰和对称性表明纳米颗粒尺寸分布均匀且分散良好。宽峰或模糊峰通常表示颗粒团聚或尺寸不均匀，但在本实验中未观察到这些现象。明确的吸收谱线表明，铁叶豆提取物介导的水热绿色合成过程实现了可控的成核和生长过程，可能得益于生物分子的包覆和稳定作用。此外，355 nm处的高吸收强度表明Co?O?物种浓度较高；400 nm以上无其他峰，说明副产物或次要相的形成极少。较长波长处的吸光度逐渐下降是由于带间跃迁和光散射所致，进一步证明了复合材料的纯度。

膨润土基质对纳米复合材料的光学性质有重要贡献：其高比表面积和层状硅酸盐结构有助于纳米颗粒的均匀分布并防止团聚。Co?O?与膨润土之间的潜在表面相互作用可能引起微妙的光谱变化，提升光催化剂的结构稳定性。355 nm处的强吸收也支持了该复合材料在太阳光照射下的光催化潜力。这种光谱特征符合促进电子激发所需的能量，有助于有机染料的降解。值得注意的是，使用铁叶豆提取物并未影响复合材料的光学性能；相反，植物来源的生物分子同时起到了还原剂和稳定剂的作用，形成了具有理想光谱特性的稳定、单分散的Co?O?纳米颗粒。

为评估Co?O?/膨润土纳米复合材料对有机污染物的光催化降解能力，测定了其带隙能量与太阳光谱及光催化所需的氧化还原电位的关系。通过Tauc图分析，估算出间接带隙能量为3.0 eV，直接带隙能量为2.5 eV。这些结果表明该纳米复合材料在紫外光和可见光照射下具有潜在的光催化应用价值（图2）。**30 mg/L甲基蓝溶液的照片，显示了使用Co3O4/膨润土纳米复合材料和阳光处理前后的颜色变化。**估计的带隙值略高于纯Co3O4报告的上限（直接跃迁约为2.2 eV，间接跃迁约为2.8 eV）[24]，[25]。这种轻微的蓝移可以归因于Co3O4纳米颗粒与膨润土基质之间的强界面相互作用，这略微扩大了光学带隙。尽管如此，两个值仍然处于可见光范围内（<3.1 eV），证实了复合材料保留了可见光驱动的光催化活性。

**3.2. FTIR光谱特性**
膨润土和Co3O4/膨润土纳米复合材料的FTIR光谱在振动模式上显示出明显的转变，表明存在化学相互作用、结构变形以及与染料降解相关的新的活性位点。膨润土在3500和3300 cm?1处显示出宽峰，这些峰归因于结构羟基和吸附水分子的O–H伸缩振动。而在氧化钴/纳米复合材料中，这些峰略微移至3540和3300 cm?1，强度有所降低。这种位移和强度变化表明膨润土羟基与氧化钴纳米颗粒之间存在相互作用，可能是由于氢键或与Co离子的配位作用。在C–H吸收区域（3000–2600 cm?1），膨润土在3000 cm?1处有一个峰，这可能是由于微量的有机残留物或物理吸附的物种。在氧化钴/纳米复合材料中，这个峰移至约2630 cm?1，并变得更加明显。新的有机官能团的存在或表面化学的变化可能与用于绿色合成的植物提取物中的生物分子有关，这些生物分子可能残留在纳米复合材料表面。**膨润土在2020 cm?1处的峰可能是由于吸附水的弯曲振动或微量碳酸盐杂质引起的。**在氧化钴/纳米复合材料中，这个峰略微移至2000 cm?1，表明由于氧化钴的掺入，水配位或碳酸盐物种可能发生了变化。**膨润土在1130 cm?1和780 cm?1处显示出特征性的强峰，这些峰与蒙脱石结构中的Si–O伸缩和Al–O–Si弯曲有关（图3）。**经过改性后，光谱显示Si–O伸缩峰向低波数方向移动（膨润土中为1180 cm?1，氧化钴/纳米复合材料中为1150 cm?1），峰变宽，并在660和560 cm?1处出现了新的峰。**这些低频峰可以归因于Co–O和Co–O–Si振动，这些振动定义了氧化钴在硅酸盐结构中的化学键合。**在ZnO-膨润土/壳聚糖的混合生物复合材料中也观察到了类似的光谱变化[26]。**这些结构和光谱变化对增强染料（如MB）的催化（或光催化）降解至关重要。**羟基的氧化或螯合产生了更多的类路易斯酸和氧空位，允许电子转移、活性氧（ROS）的形成以及染料在活性钴位点周围的积累。**位移的Si–O峰和新的Co–O峰提供了强界面附着的证据，这有助于电荷分离和氧化物纳米颗粒的稳定，从而抑制聚集。**这种响应与最近的发现一致，即当FTIR显示结合作用和晶格扰动时，膨润土/金属氧化物的复合材料表现出更好的降解效率[27]，[28]。

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**图3. Co3O4/膨润土纳米复合材料（A）和纯膨润土（B）的FTIR光谱。**
此外，纳米复合材料光谱中峰的总体强度较低，这可能是由于氧化钴纳米颗粒覆盖了膨润土表面官能团以及绿色合成过程中添加的生物分子。未观察到与膨润土或Co3O4无关的显著新峰，这支持了复合材料的纯度。

**3.3. TGA分析**
热重分析（TGA）揭示了纯膨润土和氧化钴纳米复合材料不同的热行为，突出了它们的热稳定性。**纯膨润土显示出两步质量损失，初始损失低于150°C，可能是由于物理吸附的水分；在600–700°C附近有轻微损失，归因于结构羟基的脱羟基作用，总重量损失约为1.15%，表明其具有很强的热稳定性（图4）。**相比之下，氧化钴纳米复合材料表现出三阶段降解模式，总重量损失约为3.02%。**第一阶段（高达150°C）对应于表面水分的丢失；第二阶段（200–400°C）涉及配位水的去除和可能来自合成前体的有机残留物的部分分解；第三阶段（400–700°C）与植物来源的有机物的降解有关。**纳米复合材料中增加的重量损失证实了额外的热不稳定成分被纳入了膨润土基质中，支持其形成了真正的纳米复合材料，而不仅仅是简单的物理混合物。**

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**图4. Co3O4/膨润土纳米复合材料（A）和纯膨润土（B）的TGA热图。**

**3.4. XRD光谱特性**
氧化钴/膨润土纳米复合材料的X射线衍射（XRD）图案确认了膨润土和Co3O4晶体相的存在（图5）。**根据文献，典型的膨润土衍射峰出现在2θ值约为19.8°（110）、21.3°（021）、34.7°（220）和54.0°（240）[27]，[28]，[29]。**在本研究中，观察到的显著峰位于2θ = 19.8°（110）、21.85°（021）、28.4°（112）、35.0°（113）和61.8°（135），这些峰对应于膨润土的蒙脱石结构。**这些峰与标准ICDD PDF卡号96–901–0959一致。**

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**图5. Co3O4/膨润土纳米复合材料（A）和纯膨润土（B）的XRD特性（JCPDS卡号96–900-5898和96–901-0959）。**
氧化钴（Co3O4）的特征衍射峰通常出现在2θ值37.5°、43.0°、70.2°和77.5°[20]，以及44.5°、48.7°、59.3°和65.7°，分别对应于（111）、（220）、（311）、（222）、（422）、（511）和（440）晶面[30]，[31]。**在本研究中，氧化钴/膨润土纳米复合材料显示出衍射峰位于2θ = 19.7°、31.2°和59.2°，对应于晶体学面（111）、（011）、（022）、（131）和（151）。**这些与ICDD PDF卡号96–900–5898确定的Co3O4的标准面心立方结构相符。**

**尖锐峰的存在表明晶体Co3O4纳米颗粒成功固定在膨润土基质上。**在先前的研究中也报告了类似的发现[32]，[33]。**基于最强烈的衍射峰，使用Debye–Scherrer方程（131）计算了Co3O4纳米颗粒的平均晶粒尺寸：
**(2)D=kλβcosθ**
其中D是平均晶粒尺寸（nm），k是Scherrer常数（0.9），λ是X射线波长（0.15406 nm），β是半高宽（以弧度计），θ是布拉格衍射角（以度计）。**根据这一计算，膨润土表面上Co3O4纳米颗粒的平均晶粒尺寸估计为11.7 nm。**还使用五个最强烈的衍射峰进行了Williamson-Hall分析，分析结果显示微应变为?1.3 × 10??，表明观察到的峰宽主要是由仪器效应引起的，而不是晶格应变。**因此，使用Debye–Scherrer方程得到的晶粒尺寸被认为是可靠的估计值。

**3.5. SEM特性**
SEM显微图（图6B）显示了加入Co3O4纳米颗粒后膨润土表面的显著形态变化。**与膨润土（图6A）相比，Co3O4/膨润土纳米复合材料表现出更高的表面粗糙度和结构修改，表明纳米颗粒成功沉积。**

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**图6. （A）纯膨润土，（B）Co3O4/膨润土纳米复合材料的SEM图像。**
表面出现明显的灰色颗粒证实了Co3O4纳米颗粒的存在。**这些颗粒均匀分布在膨润土基质中，没有可见的聚集迹象，表明通过绿色方法成功合成了Co3O4/膨润土纳米复合材料，其中使用Millettia ferruginea植物提取物还原了硝酸钴六水合物。**这种方法被证明简单且高效，可以直接在膨润土表面生长Co3O4纳米颗粒。

**3.6. 最优反应条件**
**3.6.1. pH的影响**
使用Co3O4/膨润土纳米复合材料降解MB的效率高度依赖于反应介质的pH值。**如表1所示，结果揭示pH值显著影响降解百分比和反应的动力学行为。**在pH 8时达到最大降解效率，达到96%（图7），此时速率常数（k = 0.146 ± 0.03 min?1）和相关系数（R2 = 0.998）最高。**这表明略微碱性的环境对催化活性最有利，可能是因为在微碱性条件下更有效地产生了活性氧物种，特别是羟基自由基[34]。**此外，pH 8时MB的离子化状态和纳米复合催化剂表面电荷可能有利于强吸附并促进电子转移，从而提高降解效率。**

**表1. 在30°C、催化剂负载15 mg、MB初始浓度30 mg/L和反应时间24 min的条件下，通过改变pH值对Co3O4/膨润土纳米复合材料光催化降解MB的动力学参数。**
| MB浓度（mg/L） | 催化剂质量（mg） | pH | 速率常数（K, min?1） | 相关系数（R2） |
|---------|-----------|------|--------------|-----------|---------|
| 30 | 15 | 0.088 ± 0.98 | 0.93 | 0.998 | |
| 60 | 10 | 0.146 ± 0.03 | 0.95 | 0.998 | |
| | | 0.122 ± 0.34 | 0.95 | |

**图7. （A）在MB浓度30 mg/L、催化剂负载15 mg和反应时间24 min的条件下，pH对Co3O4/膨润土纳米复合材料光催化降解MB的影响。（B）降解速率（a）和伪一级动力学（b）。**
在pH 6时，降解效率仍然相对较高，为93%，速率为0.122 ± 0.34 min?1，R2 = 0.95。**在微酸性条件下，H?离子的存在可能支持电子转移反应，但羟基自由基的产生有限，可能会降低整体催化活性，相比最佳pH值。**
相反，pH进一步增加到10时，性能下降，降解效率降至79%，速率为0.088 ± 0.98 min?1，R2 = 0.93。**在较高pH下效率降低可能是因为过量的OH?离子与MB分子竞争催化剂的活性位点，从而限制了可用于染料降解的位点数量。**此外，强碱性条件可能会改变催化剂的结构或表面性质，导致反应性降低。**在这种pH下MB的脱质子化也可能对其在催化剂表面的吸附产生负面影响[28]。**

**3.6.2. 温度的影响**
在MB浓度为30 mg/L和催化剂负载为15 mg的条件下，测试了三种不同的温度：25 °C、40 °C和60 °C（图8）。**在40 °C时观察到最佳性能，降解效率达到92.4%。**该条件对应于最高的速率常数（k）0.146 ± 0.17 min?1和强相关系数（R2 = 0.998），表明催化活性快速且高度可预测。**这个温度可能在提高分子流动性和催化位点的热稳定性之间提供了最佳平衡，促进了染料分子与纳米复合材料表面活性位点之间的有效碰撞。**

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**图8. （A）在MB浓度30 mg/L、催化剂负载15 mg和pH 8以及反应时间24 min的条件下，温度对Co3O4/膨润土纳米复合材料光催化降解MB的影响。（B）降解速率（a）和伪一级动力学（b）。**
在较低的25 °C下，降解效率略微降低至73%，相应的速率为0.101 ± 1.03 min?1，R2 = 0.97。**尽管催化剂仍然活跃，但较低的温度可能减缓了反应动力学。**较低的分子运动导致MB分子与催化剂表面之间的有效碰撞减少，从而降低了整体降解速率。**
有趣的是，将温度升高到60 °C时，降解效率显著下降至65%，速率为0.089 ± 1.24 min?1，R2降低至0.95。**虽然高温通常会加速化学反应，但过高的温度条件可能会破坏纳米颗粒结构，使催化位点失活或改变表面形态，从而阻碍降解过程。**表2中的动力学数据清楚地反映了这些发现：随着温度从25 °C升高到40 °C，反应速率和相关性显著提高。**然而，将温度进一步升高到60 °C时，这一趋势发生了逆转。**

**表2. 在pH 8、催化剂负载15 mg、MB初始浓度30 mg/L和反应时间24 min的条件下，通过改变温度对Co3O4/膨润土纳米复合材料光催化降解MB的动力学参数。**
| MB浓度（mg/L） | 温度（°C） | 速率常数（K, min?1） | 相关系数（R2） |
|---------|-----------|--------------|-----------|---------|
| 30 | 25 | 0.101 ± 1.03 | 0.97 | 0.998 |
| 60 | 40 | 0.146 ± 0.17 | 0.998 | |
| | | 0.089 ± 1.24 | 0.95 | |

**3.6.3. MB浓度的影响**
评估了初始MB染料浓度对氧化钴/膨润土纳米复合材料催化降解效率的影响。**如图9所示，降解过程在MB浓度为30 mg/L时效率最高，去除率为98%，速率为0.146 ± 0.013 min?1，相关系数（R2）为0.998（表3）。**这表明在低浓度条件下，染料分子与纳米粒子表面可用的活性催化位点之间存在高效的相互作用。在这种浓度下，系统受益于染料可用性和催化剂表面可及性之间的最佳平衡，确保了完全降解和一致的反应动力学。下载：下载高分辨率图像（249KB）下载：下载全尺寸图像图9。（A）使用Co3O4/膨润土纳米复合催化剂在15毫克催化剂负载、pH 8、40°C和24分钟反应时间下对MB染料的光催化降解。（B）降解速率（a）和伪一级动力学（b）。表3。在40°C、pH 8、15毫克催化剂负载和24分钟反应时间下，通过改变初始浓度研究Co3O4/膨润土纳米复合材料对MB的光催化降解的动力学参数。催化剂质量（毫克）MB浓度（毫克/升）速率常数（K，分钟^-1）相关系数（R2）15300.146±0.0130.998400.121±0.8700.982500.109±1.0100.962随着初始MB浓度增加到40毫克/升，降解效率下降到83%，伴随着速率常数降低到0.121±0.870分钟^-1和R2为0.982。进一步增加到50毫克/升导致性能显著下降，降解效率降至71.3%，速率常数为0.109±1.010分钟^-1，R2=0.962。这种下降趋势清楚地表明在较高染料浓度下催化效果减弱。几个因素可能导致这种观察到的下降。首先，较高浓度的染料分子导致催化剂表面可用活性位点饱和，降低了降解反应的效率。一旦这些位点被占据，额外的染料分子就无法有效与催化剂相互作用，从而减缓了整个反应。其次，在较高浓度下，溶液的光学密度增加，这可能会阻碍光在光催化系统中的穿透或减少介质中的均匀分布，从而限制催化剂与反应物的接触。此外，在较高MB浓度下降解速率的下降不能仅仅归因于活性位点的饱和。溶液不透明度的增加会引入内部过滤效应，减少光穿透并降低催化剂表面的光子通量。此外，分散的光子和在高染料浓度下的质量传递限制也会阻碍光降解过程。表3中提供的动力学数据支持这一结论，显示随着染料浓度的增加，速率常数（k）持续下降。尽管催化剂质量保持在15毫克，但由于这些限制效应，其维持高降解速率的能力降低了，这突显了控制染料浓度对获得最佳性能的重要性[35]。3.6.4. 催化剂负载的影响通过改变催化剂的数量同时保持所有其他实验条件不变，系统地研究了催化剂负载对MB染料降解效率的影响。研究揭示了一个反直觉但已有充分记录的趋势：超过最佳点后增加催化剂负载会导致降解效率下降。在15毫克催化剂负载时，系统达到了98%的最高降解效率，表明这一剂量提供了活性位点和纳米粒子在反应介质中有效分散之间的理想平衡。在这种浓度下，氧化钴纳米粒子在膨润土支撑上分布良好，确保了最大的表面暴露度，从而与染料分子有效相互作用。然而，催化剂负载进一步增加到25毫克时，降解效率显著下降到74.6%，而30毫克的负载导致效率进一步明显下降，仅达到63%。这种下降趋势可能归因于纳米粒子聚集，这在较高催化剂浓度下是常见的[36]。聚集会显著减少暴露于染料分子的有效表面积。表4中的动力学数据进一步证实了这一发现。随着催化剂负载的增加，速率常数（k）系统性地下降，反映了反应速率的减慢。这表明过量的催化剂负载由于质量传递限制和聚集效应而阻碍了催化性能。此外，过量的催化剂负载可能导致光催化系统中的光散射或屏蔽效应；因此，尽管催化剂的数量增加，但催化降解过程的效率却降低了。因此，15毫克被认为是该系统中Co?O?/膨润土纳米复合材料的最佳负载。表4。在40°C、pH 8、MB初始浓度为30毫克/升、反应时间为24分钟的情况下，通过改变催化剂负载研究Co3O4/膨润土纳米复合材料对MB的光催化降解的动力学参数。MB浓度（毫克/升）催化剂质量（毫克）速率常数（K，分钟^-1）相关系数（R2）30150.1358±0.0230.998250.0959±0.9200.976300.0800±1.2300.962通过优化条件下的MB染料光催化降解评估了合成的Co3O4/膨润土纳米复合材料的催化性能。纳米复合材料在24分钟反应时间内达到了98%的降解效率（图10,11），并得到了高相关系数（R2=0.999）的支持，表明反应过程高度一致且可预测。最佳pH值8提供了略微碱性的环境，促进了MB分子与催化剂表面之间更有效的相互作用。最佳反应温度为40°C，这足以加速降解动力学，同时不损害纳米复合材料的结构稳定性。较高的温度通常通过增加分子碰撞和能量水平来促进更快的反应速率，但过高的温度可能导致催化剂失活。15毫克的催化剂负载被认为是最佳的，提供了足够的活性位点数量。增加催化剂剂量通常会提高降解效率，直到达到饱和点，之后额外的催化剂效果微乎其微。初始MB浓度为30毫克/升，确保了足够的染料分子进行相互作用，同时避免了过度饱和，后者可能会因占据可用催化位点而阻碍性能。下载：下载高分辨率图像（246KB）下载：下载全尺寸图像图10。（A）在MB浓度为30毫克/升、40°C、pH 8和24分钟反应时间下，通过改变催化剂负载的光催化降解效率。（B）降解速率（a）和伪一级动力学（b）。下载：下载高分辨率图像（188KB）下载：下载全尺寸图像图11。UV-Vis光谱显示了在优化条件（pH 8、40°C、MB浓度为30毫克/升、氧化钴/膨润土纳米复合材料为15毫克、阳光照射时间为24分钟）下甲基蓝（MB）的降解情况。3.6.5. 可重复使用性测试在评估环境修复中的实际应用时，可重复使用性是一个重要因素。在优化反应条件后，对Co3O4/膨润土纳米复合材料进行了连续使用周期的评估，以评估其在MB降解中的稳定性和性能。在第一周期中，纳米复合材料达到了98%的降解效率。这种性能可能是由于合成纳米粒子上仍有新鲜的活性表面位点。在第二周期中，效率略微下降到95%（图12），表明材料保持了良好的活性，其表面性质仅有轻微变化。第三周期显示效率进一步下降到93%，表明性能稳定，催化活性损失很小。这种一致性表明Co3O4纳米粒子在膨润土基质中保持良好的分散和结构支撑。在第四周期中，效率下降到85%，表明性能有所损失，可能是由于纳米粒子表面污染。尽管如此，催化剂仍保持了合理的活性水平，显示出在重复使用下的可接受可重复使用性（表5）。下载：下载高分辨率图像（55KB）下载：下载全尺寸图像图12。Co3O4/膨润土纳米复合材料在四轮甲基蓝染料光催化降解中的可重复使用性。表5。在40°C、pH 8、催化剂负载为15毫克、MB初始浓度为30毫克/升、反应时间为24分钟的情况下，通过连续四轮使用周期研究Co3O4/膨润土纳米复合材料对MB的光催化降解的动力学参数。MB浓度（毫克/升）催化剂质量（毫克）降解效率（%）催化剂周期相关系数（R2）301598.5第一轮0.998第二轮0.995第九轮0.98第六轮0.943.7. 主要反应物种的识别为了识别光催化降解过程中的主要反应物种，进行了清除实验，添加了异丙醇、EDTA和AgNO3。添加EDTA和异丙醇不会显著降低降解效率，而添加AgNO3则会显著降低降解效率。AgNO3被认为是一种电子清除剂，电子在降解过程中起着重要作用。3.8. 与文献报告的比较表6展示了使用各种催化剂在文献中报告的MB降解性能的比较分析。比较基于染料浓度、催化剂剂量、降解时间和降解效率。本研究使用Co?O?/bentonite，在24分钟内实现了98%的降解效率，使用的是30毫克/升的适中染料浓度和15毫克的催化剂负载。考虑到与其他研究相比显著更短的降解时间，这一性能值得注意。表6。不同文献中报告的MB降解百分比的比较。催化剂光源染料浓度（毫克/升）催化剂负载（毫克）降解时间（分钟）降解百分比参考文献Ag/TiO2Uv-vis586012096[37]Cu/graphene阳光1010010098[38]Fe2O3/Tio2Uv25203118088[39]PMo12V3可见光105006599.3[40]Ni/PbOUv2207550<90[41]Mg/Zro2可见光22057090[42]Co3O4/bentonite阳光30152498.5例如，Ag/TiO?在较高染料浓度（58毫克/升）下实现了96%的降解，但需要120分钟的反应时间和60毫克的催化剂负载[37]。同样，Cu/graphene展示了98%的降解，但需要100分钟[38]，而Fe?O?/TiO?在180分钟内仅实现了88%的降解，且催化剂剂量显著更高，为2031毫克[39]。此外，PMo??V?在65分钟的反应时间内展示了非常高的降解效率（99.3%），尽管催化剂负载也高得多（500毫克[40]。虽然NiPbO和Mg/ZrO?也显示出合理的性能（分别<90%和90%），但两者都需要相对较长的时间，并且效率较低。总体而言，本研究开发的Co?O?/bentonite催化剂在降解效率和反应时间方面优于大多数先前报道的催化剂，显示出其作为高效光催化剂从水溶液中快速去除MB染料的潜力。4. 结论通过使用Millettia ferruginea叶提取物采用绿色水热方法合成的膨润土支撑的Co3O4纳米复合材料在阳光照射下从水溶液中去除甲基蓝时表现出高的光催化效率（98%）。可重复使用性测试显示了持续的活动性，连续四个周期后的去除效率下降到85%，表明了良好的操作稳定性。热重分析显示在700°C以下质量损失最小，仅为3.02%，证实了纳米复合材料的强热稳定性。使用XRD和SEM进行的结构和形态分析确认了氧化钴纳米粒子在膨润土表面的成功沉积。总体而言，结果表明该纳米复合材料是一种有前景的、可重复使用且环保的光催化剂，适用于废水处理应用。5. 研究的局限性由于多种限制，缺乏LC??或EC??数据作为毒性证据，缺乏BET、TEM、HPLC-Ms表征、FTIR、降解后的XRD表征以及总有机碳分析。CRedI作者贡献声明Minaleshewa Atlabachew：写作——审阅与编辑、监督、方法论。Abrha Berhe：监督。Workneh Bewketu Mehari：写作——审阅与编辑、监督、方法论。Gebrye Abrham：写作——原始草稿、形式分析、数据管理。Mengstu Azanaw：形式分析。资金本研究未收到任何资金支持。