鱼鳞中的铀、钒和铬：大陆边缘沉积物中一种与氧化还原反应无关的积累途径

《Limnology and Oceanography》：Uranium, vanadium, and chromium in fish scales: A redox-unrelated accumulation pathway in continental margin sediments

　　摘要

边缘沉积物中氧化还原敏感和生物敏感的微量元素U、V、Cr和Ni的富集模式对于环境重建至关重要。然而，它们的沉积积累途径尚未完全了解。虽然像Cd、Hg、Pb和Zn这样的有毒微量元素在鱼鳞中的积累已经得到了相对充分的研究，但对于U、V、Cr和Ni的了解却较少。为了研究鱼鳞作为海洋沉积物中微量元素汇的作用，我们分析了来自纳米比亚中部和南部大陆架的鱼鳞中的U、V、Cr、Ni、Ca和P含量，以及相应内陆地区的沉积物总体组成和岩石生成成分。纳米比亚中部大陆架的鱼鳞显示出显著更高的U（高达134 ppm）、V（高达196 ppm）和Cr（高达97 ppm）含量，是南部大陆架鱼鳞的2-5倍。相比之下，所有鱼鳞中的Ni含量较低，而所有岩芯中的沉积物总体微量元素富集程度相似。纳米比亚中部内陆地区的岩石生成微量元素背景要高于南部内陆地区。因此，当地海洋生物可能比沉积记录更直接地反映了陆地输入。我们的结果表明，微量元素在鱼鳞中的积累是由鱼类吸收而非成岩作用控制的。季节性的尘埃输入，可能因采矿活动而加剧，使得U、V、Cr和Ni变得可生物利用，这突显了鱼鳞作为沉积物中微量元素汇的重要性。这揭示了一种与氧化还原状态无关的富集途径，应在富含有机物的大陆架上升流沉积物中予以考虑。像U、V、Cr和Ni这样的氧化还原敏感和生物敏感微量元素的沉积记录提供了关于沉积期间环境条件的重要信息（例如，Brumsack 2006）。然而，海洋富含有机物沉积物中微量元素的富集途径仍存在争议。原则上，这些途径包括：（i）微量元素随有机颗粒一起沉淀并在沉积物中富集（例如，Ni、Cr；B?ning等人2015；Semeniuk等人2016）；（ii）通过沉积物-水界面的扩散，随后在还原性沉积物中发生还原和固定（例如，U、V；Morford和Emerson 1999；Scholz 2018等）。然而，在上升流区域的水柱中也观察到了富集了U和V的颗粒（例如，Zheng等人2002；Ohnemus等人2017）。此外，U还会在上升流沉积物中形成的早期成岩磷灰石中积累（例如，Veeh等人1974；Baturin 2000；Baturin和Kochenov 2001；Lumiste等人2019；G?ng等人2023）。因此，各种积累机制对将U和V作为主要氧化还原指标的使用提出了质疑（例如，G?ng等人2023）。为了充分利用这些微量元素作为代理指标的潜力，了解它们进入沉积物的途径及其在沉积物中的固定过程至关重要。纳米比亚附近的本格拉上升流系统是世界上四个主要东部边界上升流区域之一（K?mpf和Chapman 2016），也是大陆架和上部斜坡沉积物中有机物和微量元素积累的热点之一（B?ning等人2015）。这些条件源于富含营养物质的地下水的上升流，导致高生产力并增强了有机物的沉淀。后者的分解在大陆架上方的垂直柱中引发了微生物的氧气消耗增加。结合频繁输送的缺氧地下水，这导致了季节性氧气最小值区的形成。氧气的消耗有利于有机物的保存，特别是在大陆架上的泥带中的硅藻淤泥中（例如，Lavik等人2009）。这些沉积物也是重要的磷汇，因为它们含有生物成因的磷灰石（鱼鳞和骨骼）和自生磷灰石（例如，Veeh等人1974；Thomson等人1984）。此外，高初级生产力维持了丰富的鱼类种群，主要物种包括沙丁鱼、凤尾鱼、鲭鱼和鳕鱼（例如，Struck等人2002, 2004）。纳米比亚的气候是半干旱的，只有Kunene河和Orange河在北部和南部边界向海洋输送大量水和沉积物。相比之下，像Kuiseb河、Swakop河和Tsauchab河（图1）这样的较小河流在一年中的大部分时间都是干涸的。然而，它们的河床和古河道可以追溯到约180万年前（Garzanti等人2014；Wilde 2023），在6月至8月的所谓Bergwinds期间是尘埃的来源（图1；Vickery等人2013）。尘埃输入影响了纳米比亚中部和南部大陆架沉积物的化学组成（例如，B?ning等人2020；G?ng等人2023）。然而，根据G?rtner等人（2021）的研究，纳米比亚中部内陆地区的尘埃输入比南部内陆地区更为显著，其中Tsauchab河谷是最重要的来源（图1）。风成尘埃输入导致纳米比亚中部大陆架水域中的浮游植物大量繁殖，可能是由于添加了生物可利用的铁（Dansie等人2022）。除了局部尘埃输入外，Orange河还向海洋输送了大量岩石生成物质（位于南纬28.63°，东经16.45°），这些物质随着本格拉洋流向北输送（Garzanti等人2015）。图1展示了纳米比亚沿海研究区域的卫星图像，显示了8月来自干旱山谷的季节性尘埃羽流（https://visibleearth.nasa.gov），以及MPI-3、MPI-4、MPI-5和MPI-11的岩芯位置。Swakop河的内陆沉积物（蓝色星号；本研究）。铀矿数据来源于Chudasama等人（2019），其中R?ssing矿和Langer Heinrich矿是最大的。更多细节见表1。绿松石色区域表示H2S爆发产生的元素硫的存在。鱼鳞在大陆架上升流沉积物中大量存在，用于重建海洋生态系统的时空变化（例如，Struck等人2002, 2004；Skrivanek和Hendy 2015；Salvatteci等人2022）。鱼鳞具有积累微量元素的潜力，正如U所显示的那样，但目前关于鱼鳞中其他微量元素的研究还缺乏（例如，Baturin 2001；Goulet等人2011；Roche等人2018）。因此，我们除了分析纳米比亚中部和南部大陆架的海洋沉积物总体外，还分析了鱼鳞中的微量元素含量。这些环境受到岩石生成物质输入的影响，这在纬度上有所不同，无论是数量（Vickery等人2013；G?rtner等人2021）还是化学组成（G?ng等人2023）。基于上述事实，我们提出了以下工作假设：

尘埃输入是具有独特微量元素组成的重要离岸物质贡献者。U、V和Cr可能在鱼鳞中的积累是生理过程而非成岩作用的结果。作为海洋生物的代表，鱼鳞比沉积记录更直接地反映了陆地输入。鱼鳞是U、V和Cr的重要汇，有助于沉积物中微量元素的积累。

材料与方法

采样材料

鱼鳞分别来自纳米比亚中部和南部大陆架的四个短岩芯MPI-4、MPI-3、MPI-5和MPI-11（图1；表1），这些岩芯是在2004年的R/V A. v. Humboldt巡航AHAB-04期间采集的（Brüchert 2004）。表1. 纳米比亚边缘沉积物和Swakop河内陆沉积物的采样位置。岩芯ID

环境

纬度 °S

经度 °E

水深 [m]

MPI-4*

硅藻淤泥

22.17

14.07

70

MPI-3*

硅藻淤泥

22.64

14.58

67

MPI-5*

硅藻淤泥

23.78

14.30

112

MPI-11*

硅藻淤泥

24.44

14.37

100

Swakop河

干河床

22.69

14.53

—

*

G?ng等人（2023）。岩芯回收后，在船上被切割成1厘米的间隔。在实验室中，将沉积物总体进行冷冻干燥。一部分沉积物总体用于微量元素分析，另一部分用于提取鱼鳞。所有鱼鳞和鱼鳞碎片都是从总共28个不同沉积深度的冷冻干燥沉积物样本中手工挑选的。然而，在没有发现鱼鳞的地层中，仍然存在微小的鱼鳞碎片。由于许多碎片太小而无法手工挑选，因此用于分析的鱼鳞重量代表了沉积物总体中实际鱼鳞含量的最低估计值。在4.5厘米（MPI-4）、14.5厘米（MPI-3）、25厘米（MPI-5）和18.5厘米（MPI-11）的沉积物深度处分别采集了重复的鱼鳞样本。除了鱼鳞外，还分析了岩芯总体沉积物材料（表2）和Swakopmund附近的Swakop河沉积物（图1）。如表2所示，这些样本被分析了主要和微量元素，以补充G?ng等人（2023）发布的沉积物数据集。根据MPI-3的210Pb年龄模型（B?ning等人2025）以及靠近MPI-3和MPI-4的年代岩芯（Chuang等人2022；Struck等人2002）的估计，这些海洋沉积物代表了过去90-150年的情况。表2. 本研究中使用的材料和分析方法概述。

U [ppm]

V [ppm]

Cr [ppm]

Ni [ppm]

Al [%]

Ca [%]

P [%]

MPI-4; -3; -5; -11

鱼鳞

MS

MS

MS

MS

MS

OES

OES

沉积物总体

XRF*

XRF

XRF

XRF*

XRF*

Swakop河

MS

XRF

XRF

XRF

XRF

*

数据来自G?ng等人（2023）。地球化学分析

鱼鳞按照Horikawa等人（2011）的方法进行清洗，使用甲醇和Milli-Q水的混合物在超声波浴中每次处理3分钟，然后浸泡在15% H2O2中3分钟。清洗前后的鱼鳞显示在支持信息图S1中。干燥后，样品在140°C下用1:1的浓HNO3和HCl混合物中溶解5分钟。鱼鳞完全溶解后，将清澈的溶液蒸发至接近干燥状态，然后吸收到2% HNO3中。所有酸都是超纯质量的。使用iCAP TQ ICP-MS（Thermo Scientific）中的三重四极杆电感耦合等离子体质谱仪测量了鱼鳞消化物中的铀、Cr、Ni和V。根据B?ning等人（2004）的方法准备了两种认证参考材料GSR-6（石灰岩，NRCG China）和BE-N（玄武岩，CRPG France），并与样品同时测量以确定校准的准确性，U、Cr、Ni和V的相对标准偏差优于5%。基于多次运行认证参考材料的精度优于2%的相对标准偏差。此外，还使用iCAP PRO ICP-OES（Thermo Scientific）中的光发射电感耦合等离子体质谱仪测量了鱼鳞消化物中的Ca和P。多次运行CRM SDO-1（泥盆纪富含有机物页岩）和BE-N得到了<3%的相对标准偏差的准确性和精度。ICP-OES和MS的程序空白值可以忽略不计（即，<样品最低浓度的1%）。swakop河样本和海洋岩芯的沉积物使用波长分散x射线荧光光谱仪axios max（malvern panalytical）在icbm中分析了u、v、cr、ni和al（根据g?ng等人（2023）及其中的补充材料）。通过多次运行认证参考材料sdo-1和gsd-12（河流沉积物，igge china）检查了准确性，u、ni、v的相对标准偏差<5%，al的相对标准偏差<2%。由于xrf获得的半定量u数据低于10 ppm，因此在swakop样本中使用上述tq-icpms在总体消化物中确定了u，准确度≤5%的相对标准偏差。所有化学数据可以在支持信息表s1中找到。

结果

各种鱼鳞和鱼鳞碎片的示例，直径为3至12毫米，显示在支持信息图s2中。所有鱼鳞均来自沙丁鱼（sardinops ocellatus），它们以浮游颗粒为食，在研究区域的水域中占主导地位（struck等人2002, 2004）。鱼鳞的所有微量元素数据显示在支持信息表s1和图2中。在mpi-4的整个岩芯中都发现了鱼鳞。相比之下，在mpi-3岩芯中，鱼鳞出现在上层20厘米的沉积物深度，而在mpi-11和mpi-5岩芯中，鱼鳞出现在16至27厘米的深度。 max（malvern panalytical）在icbm中分析了u、v、cr、ni和al（根据g?ng等人（2023）及其中的补充材料）。通过多次运行认证参考材料sdo-1和gsd-12（河流沉积物，igge china）检查了准确性，u、ni、v的相对标准偏差<5%，al的相对标准偏差<2%。由于xrf获得的半定量u数据低于10 ppm，因此在swakop样本中使用上述tq-icpms在总体消化物中确定了u，准确度≤5%的相对标准偏差。所有化学数据可以在支持信息表s1中找到。 结果 各种鱼鳞和鱼鳞碎片的示例，直径为3至12毫米，显示在支持信息图s2中。所有鱼鳞均来自沙丁鱼（sardinops ocellatus），它们以浮游颗粒为食，在研究区域的水域中占主导地位（struck等人2002,>
结果

各种鱼鳞和鱼鳞碎片的示例，直径为3至12毫米，显示在支持信息图s2中。所有鱼鳞均来自沙丁鱼（sardinops ocellatus），它们以浮游颗粒为食，在研究区域的水域中占主导地位（struck等人2002, 2004）。鱼鳞的所有微量元素数据显示在支持信息表s1和图2中。在mpi-4的整个岩芯中都发现了鱼鳞。相比之下，在mpi-3岩芯中，鱼鳞出现在上层20厘米的沉积物深度，而在mpi-11和mpi-5岩芯中，鱼鳞出现在16至27厘米的深度。>鱼鳞中重量百分比最高的元素分别是8%（MPI-4）、11%（MPI-3）、13%（MPI-5）和7%（MPI-11），且后者随着沉积物深度的增加而增加（见图2a）。图2（在图形查看器中打开）。

(a–f) 显示了来自MPI-4、-3、-5和-11的鱼鳞相对于整体沉积物的重量分布剖面，以及镍（Ni）、铀（U）、钒（V）和铬（Cr）的含量和钙磷（Ca/P）比值。在MPI-4和MPI-3的中心核心样本中，鱼鳞中的这些元素含量可高达134 ppm U、196 ppm V和97 ppm Cr，而在MPI-5和MPI-11的南部核心样本中则低于30 ppm（见图2b–d）。虽然在MPI-4中U、V和Cr的浓度剖面在沉积物顶部有峰值（MPI-3在8.5 cm或11.5 cm处有峰值），但在MPI-11中这些元素的浓度分布较为均匀（除了27 cm处的Cr峰值；见图2b–d）。MPI-5的核心样本显示出一个从底部向顶部逐渐增加的浓度趋势。相比之下，所有核心样本中鱼鳞中的镍含量都较低（约2–7 ppm；见图2e）。来自4.5 cm（MPI-4）、14.5 cm（MPI-3）、25 cm（MPI-5）和18.5 cm（MPI-11）深度的重复鱼鳞样本在微量元素（TE）含量上基本相同，这反映了单个鱼鳞之间的化学异质性。此外，所有核心样本中鱼鳞的钙磷比值都较为稳定（2.3 ± 0.1；见图2f）。为了比较鱼鳞与海洋沉积物中的微量元素含量，我们根据以下公式计算了沉积物中自生（非岩成）微量元素的比例：

(1) 其中E表示元素，E/Allithogenic表示元素与当地纳米比亚岩成背景的铝（Al）的比值（见表3）。我们使用了Swakop河床沉积物的E/Al比值（用于MPI-3核心样本），Omaruru河的E/Al比值（来自Müller等人2021年的GloRiSe数据库，用于MPI-4样本），以及Meob Bay沉积物的E/Al比值（来自Garzanti等人2015年的数据，用于MPI-5和MPI-11核心样本），因为这些地点与研究区域较近（见图1和表3）。Meob Bay沉积物数据点是靠近MPI-11和MPI-5的岩成背景的合理近似值，反映了来自Orange河的沿岸沉积物的化学组成（Garzanti等人2015年）。相比之下，Tsauchab山谷的季节性尘埃（B?ning等人2020年；见图1）可能距离太远，不足以作为重要的岩成来源。

表3. Swakop河及其他岩成背景材料中的铀（U）、钒（V）、铬（Cr）、镍（Ni）（ppm）和铝（Al）的百分比，以及U/Al、Cr/Al、V/Al和Ni/Al比值。地点：

| | | | | | | | | | | | | | | |
|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|------|
| 中部内陆 | | | | | | | | | | | | | | |
| Omaruru河* | | | | | | | | | | | | | | |
| | | | | | | | | | | | | | | |
| | | | | | | | | | | | | | | |
| Walvis Bay? | | | | | | | | | | | | | | |
| | | | | | | | | | | | | | | |
| Swakop河? | | | | | | | | | | | | | | |
| | | | | | | | | | | | | | | |
| Kuiseb三角洲§ | | | | | | | | | | | | | | |

* Müller等人（2021年）。
? Garzanti等人（2015年）。
? 本研究。
§ B?ning等人（2020年）。
|| Wedepohl（1991年）。

我们的结果显示，MPI-4和MPI-3核心样本中鱼鳞中的U、Cr和V含量与沉积物中的自生微量元素含量相同或更高（除了最上部核心样本中的V含量明显较低；见图3c,g），而MPI-4和MPI-3中的自生镍含量则远高于鱼鳞中的含量（见图3c）。相比之下，MPI-5和MPI-11核心样本中鱼鳞中的所有微量元素含量都低于沉积物中的自生微量元素含量，并且没有表现出随深度变化的相似性（见图3i–p）。

(a–p) 显示了中部和南部大陆架沉积物中自生U、Cr、V和Ni的含量剖面，以及鱼鳞中的U、V和Cr含量。注意图(k)和(o)中的不同鱼鳞样本。海洋沉积物中的U和Ni数据来自G?ng等人（2023年）。根据鱼鳞在沉积物中的重量百分比以及中部纳米比亚大陆架（MPI-4和MPI-3）中鱼鳞中的U、Cr和V含量，至少有13%的U含量和10%的V和Cr含量来源于鱼鳞。然而，由于鱼鳞的微小碎片仍存在于沉积物中（见方法部分），因此鱼鳞的重量百分比只是最低值，这意味着鱼鳞中的微量元素比例可能实际上更高。

纳米比亚内陆地区的U、Cr和V来源

中部纳米比亚大陆架上鱼鳞中高含量的U、Cr和V与南部大陆架上鱼鳞中较低的U、Cr和V含量形成鲜明对比。一个合理的解释可能是这些富含微量元素的尘埃被来自中部纳米比亚干涸河床的Bergwinds风携带（见图1），并且其中一部分微量元素会变得可被生物利用（见“结果”部分）。通过比较几个内陆来源的化学成分（见表3），可以发现中部纳米比亚内陆地区的样本（Swakop河、Kuiseb三角洲和Walvis Bay）的U、Cr、V和Ni含量以及E/Al比值远高于南部内陆地区（如Meob Bay，这是靠近MPI-11和MPI-5的唯一来源）。此外，Klopper等人（2020年）报告了Omaruru河口附近陆地气溶胶的V/Al比值，其值是典型页岩平均值的10倍（见表3）。此外，中部纳米比亚内陆地区的尘埃具有独特的放射性同位素组成（尤其是Pb和Nd），这种成分甚至可以在南大洋和周边南极洲的沉积物中找到（Gili等人2022年）。纳米比亚的采矿活动主要集中在中部纳米比亚内陆地区的岩石中提取U（见图1），这些岩石约占全球U产量的10%（例如，Merkel和Schipek 2012年）。Omaruru河和Kuiseb河之间分布着多个露天铀矿，尤其是Namibian Erongo地区的R?ssing和Langer Heinrich矿（Kinnaird和Nex 2016年；Boni等人2023年；Wilde 2023年；见图1）。爆破作业会产生大量尘埃（Pietrzela 2013年），这些尘埃可能增加了自然Bergwind尘埃的量。中部纳米比亚内陆地区岩石中最重要的U矿物是alaskite中的uraninite（一种碱性长石花岗岩，Chudasama等人2019年）和carnotite（K2[UO2|VO4]2 • 3H2O），其中也含有V。这些矿物通过中部纳米比亚内陆地区的河床和古河道中的地下水流沉淀形成，U来自uraninite矿石，V来自富含V的页岩（Bowell和Davies 2017年）。同样，Cr和Ni在许多基性岩脉中也高度富集，这些岩脉主导了中部纳米比亚内陆地区的岩石（例如，Trumbull等人2007年；Thompson等人2007年）。后者报告的Cr含量高达2051 ppm，Ni含量高达986 ppm（而典型页岩中的含量分别为88 ppm和68 ppm；Wedepohl 1991年）。此外，富含U和V的矿井废水通过Khan河流入Swakop河（见图1），在湿润时期最终会到达Swakopmund的中部纳米比亚大陆架水域（Kringel等人2010年）。最近，Al-Hashem等人（2022年、2023年）发布了中部和南部纳米比亚大陆架水域的柱状颗粒金属数据。有趣的是，在中部大陆架水域中，U、Cr和V的颗粒数量和浓度都高于南部大陆架水域。由于纳米比亚附近的沙丁鱼群具有有限的迁徙范围（van der Lingen等人2006年），它们可能暴露在当地颗粒物的影响下，这些颗粒物在中部纳米比亚大陆架水域中富含微量元素。当将鱼鳞中的微量元素含量与其相应的沉积物中自生微量元素含量进行比较时（见图3），可以看出中部纳米比亚大陆架（高尘埃输入和高的微量元素含量）和南部纳米比亚大陆架（低尘埃输入和低的微量元素含量）的岩成成分和输入在鱼鳞中得到了体现，但在沉积物中的自生数据中并未体现。因此，富含微量元素的岩成物质向中部纳米比亚大陆架水域的高尘埃输入（加上中部内陆地区的采矿活动）似乎在鱼鳞中微量元素的选择性积累中起到了重要作用。

鱼类鳞片中的高V、U和Cr含量（见图2），以及U、V和Cr之间的显著线性相关性（见图4），表明鱼鳞中的微量元素富集途径相似。无论是淡水鱼还是海水鱼，都通过鳃吸收溶解态微量元素，通过肠道吸收溶解态和颗粒态微量元素（例如，Bustamante等人2003年；Goulet等人2011年；Pyle和Couture 2011年；Reid 2011年；Kwong 2024年）。已知U和Cr会被吸收到肝脏和肾脏等器官以及骨骼和鳞片中（Cooley等人2000年；Goulet等人2011年；Reid 2011年）。例如，U在鳞片中的积累被认为是鱼类的一种天然解毒机制（Kraemer和Evans 2012年；Roche等人2018年）。相比之下，Ni主要留在鱼血液中，并且只在肾脏中积累到一定程度（Pane等人2004年）。据我们所知，目前还没有关于V在鱼类软组织或硬组织中的吸收和潜在储存的研究。

(a) MPI-4、-3、-5和MPI-11鱼鳞中的钒（V）与铀（U）、铬（Cr）和钒（V）的对比。MPI-3、-5和-11的综合相关性在(b)和(c)中以灰色显示，而MPI-4的单独相关性以绿色显示。carnotite（K2[UO2|VO4]2 • 3H2O）的数据来自https://webmineral.com/data/Carnotite.shtml。在海水中，U、V和Cr具有高溶解度，存在形式包括钙铀酸盐[Ca2UO2(CO3)32；Langmuir 1978]、钒酸盐氧阴离子[HnVO4n-3；Wehrli和Stumm 1989]和铬酸盐氧阴离子[CrO42?或Cr(H2O)4(OH)2+；Elderfield 1970]。此外，V和Cr在海洋中类似于营养元素（Bruland 1983）。虽然钒酸盐离子VO43?在结构上类似于生物必需的磷酸盐离子PO43?，但铬酸盐离子CrO42?类似于生物必需的硫酸盐离子SO42?，然而生物体无法区分这两种离子（例如，Wehrli和Stumm 1989年；Bridges和Zalups 2005年；Kato等人2009年）。因此，鱼类可能会无意中吸收这些元素，而通过尘埃向中部纳米比亚大陆架水域输送的这些元素的较高岩成供应可能解释了中部大陆架鱼鳞中较高的V和Cr含量。此外，鱼鳞中U、V和Cr的相关性也可能是因为这些元素在鱼鳞中的储存，但这仍有待验证。Horikawa等人（2011年）提出的清洁方法主要用于清洁牙齿和骨骼等硬组织，可能会渗出鱼鳞中的胶原蛋白部分。如果微量元素位于该部分，那么在清洁过程中可能会部分丢失。然而，微量元素之间的强相关性（见图4）表明情况可能并非如此，因为如果部分去除含微量元素的胶原蛋白，观察到的微量元素浓度可能会更加分散。如果我们假设来源物质的V/U比值与carnotite的比值相似，并且U和V在鱼类中的吸收和储存途径也相似，那么我们预计鱼鳞中的V/U比值也会相似。然而，实际观察到的鱼鳞中的V/U比值大约是carnotite的两倍（见图4a）。因此，鱼类吸收的V量可能比U更多，从而导致V的积累更高。正如Cooley等人（2000年）和Goulet等人（2011年）所展示的，鱼类吸收的U大约有一半储存在骨骼中，另一半储存在鳞片中。如果V完全储存在鱼鳞中，这或许可以解释为什么鱼鳞中的V/U比率较高（见图4a）。另一个可能的解释是，与V或Cr不同，U不容易形成生物可利用的氧阴离子。如图4b、c所示，MPI-4鱼鳞中的Cr含量低于MPI-3鱼鳞中的Cr含量。尽管如此，鱼鳞中U、V和Cr之间的相关性仍然显著。这些发现可能反映了MPI-4区域的物质输入较为有限，导致Cr含量较低，这也进一步支持了鱼鳞能够捕获特定局部成岩微量元素来源的假设。类似于Cr和V，考虑到纳米比亚内陆地区富含镍（G?ng等人，2023年），人们可能会预期鱼鳞中的镍含量也较高。然而，所有鱼鳞中的镍含量都很低（见图2和图3），这与之前的研究结果一致，即鱼鳞中几乎不积累镍（例如，Pane等人，2004年）。除了微量元素的生理吸收外，埋藏的鱼鳞中还可能发生成岩作用导致的微量元素积累。鱼鳞主要由羟基磷灰石组成，在早期成岩过程中，羟基磷灰石会转化为氟碳酸盐磷灰石，同时Ca/P比率也会发生变化（例如，Baturin，2001年）。从图5可以看出，鱼鳞中的Ca/P比率为2.3±0.1（在15-20厘米深的沉积物中从2.2增加到2.4，见图2f），介于羟基磷灰石（2.2）和氟碳酸盐磷灰石（2.6）之间，这可能反映了鱼鳞中的磷灰石转变状态。不过，本研究中使用的鱼鳞相对较新（MPI-3的鱼鳞年龄小于150年，详见“采样材料”部分）。来自纳米比亚中部大陆架的较老鱼鳞（>600年）被证明在数百年间通过成岩作用积累了大量的U（Thomson等人，1984年）。相比之下，关于磷酸化材料中的V、Cr和Ni的数据尚未有报道（Calvert和Price，1983年；Thomson等人，1984年；Baturin，2000年；M?nd等人，2018年；Lumiste等人，2019年）。因此，在较年轻的鱼鳞中，尤其是MPI-3中的鱼鳞中，通过成岩作用积累U的可能性较低。最重要的是，所有岩心中沉积物中一致较高的自生微量元素含量，与MPI-4和MPI-3鱼鳞中极高的微量元素含量相比，支持了这些元素主要是通过生理途径富集而非成岩作用富集的观点。如果成岩作用是主要因素，那么MPI-5和MPI-11中的微量元素含量也应该同样高。

图5显示了鱼鳞中的钙（Ca）与磷（P）的比例，其中氟碳酸盐磷灰石（Ca5(PO4,CO3)3(OH)3）和羟基磷灰石（Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)的Ca/P比率数据来自https://webmineral.com。回归线通过原点。总体而言，鱼鳞是海洋沉积物中U、V和Cr的重要汇，这对元素预算计算至关重要。因此，考虑到沉积物中至少13%的U来自鱼鳞的积累，MPI-3岩心中上层样品中的自生U完全来源于鱼鳞中的U（见图3a）。与纳米比亚南部大陆架的鱼鳞相比，纳米比亚中部大陆架鱼鳞中U、Cr和V的显著富集进一步表明了陆地尘埃输入的强烈影响，这些尘埃具有独特的微量元素特征。可能的来源包括含有红砷镍矿的矿床以及纳米比亚中部内陆地区的基性岩石。鱼鳞成分的地域性差异与更为均匀的沉积物自生信号形成对比，表明这些元素主要是通过生理吸收进入沉积物的，而非成岩作用的结果，而镍则基本未被纳入这一过程。这些发现表明，鱼鳞能够敏感地反映陆地微量元素进入海洋系统的过程，补充了整体沉积记录的信息。因此，为了准确解释富含有机物的海洋沉积物中U、V和Cr的氧化还原状态，必须明确考虑鱼鳞相关微量元素的贡献。

鉴于纳米比亚中部内陆地区富含微量元素的尘埃输入（本研究及参考文献所述），我们可以预期纳米比亚中部大陆架水柱中的溶解态和颗粒态微量元素浓度会随季节变化而升高。纳米比亚中部大陆架水域在强烈尘埃输入后会出现浮游生物大量繁殖的现象，这会导致颗粒中的铁迅速溶解并被浮游生物吸收（Dansie等人，2022年）。类似地，本研究中的微量元素也可能来自尘埃颗粒，这些尘埃颗粒可能含有丰富的红砷镍矿（U、V）以及风化后的基性矿物（如橄榄石或辉石）（Cr、Ni）。这也有助于理解V、Cr和Ni等元素的生物可利用性，因为已知这些元素会在悬浮的生物生成颗粒上富集（Twining等人，2012年；Semeniuk等人，2016年；Ohnemus等人，2017年），而这些颗粒是沙丁鱼的主要食物来源。这些假设可以在未来的水柱研究中得到验证，研究应分析矿物颗粒的组成以及溶解态和颗粒态微量元素的浓度，理想情况下是在尘埃季节（7月至10月）期间及之后进行。此外，由于目前对鱼类体内V的生理积累机制知之甚少，而大多数研究都集中在淡水鱼类中的微量元素积累上，因此分析海洋水柱中的鱼鳞可以帮助我们更好地了解鱼鳞中微量元素的积累和储存情况。此外，营养级较高的鱼类（如鳕鱼或鲭鱼）由于生物放大作用，其体内的金属浓度可能高于营养级较低的鱼类。为了验证这一点，应分析营养级较高的鱼类鱼鳞。由于Bergwind风带来的尘埃输入（见图1）在鱼鳞的微量元素含量中有所体现，我们可以推测Bergwind风活动的减少（与非洲气候变化相关）会导致尘埃输入减少，从而降低鱼鳞中的微量元素积累。因此，通过分析纳米比亚中部大陆架较长的沉积物岩心中的U、Cr和V变化，可以推断过去Bergwind风活动的变化（假设鱼鳞存在）。

作者贡献：
Frederik G?ng（概念构思、数据管理、数据分析、方法研究、项目管理、监督、验证、数据可视化、初稿撰写、审稿与编辑）、Lena G?ller（数据分析、验证、数据可视化）、Volker Brüchert（资源支持、初稿撰写、审稿与编辑）、Katharina Pahnke（数据管理、资源支持、初稿撰写、审稿与编辑）、Philipp B?ning（数据管理、资源支持、资金筹集、验证、初稿撰写、审稿与编辑）。

致谢：
我们感谢Elenore Gründken和Martina Schulz在技术上的协助，以及Lukas Daimler从Swakop河采集沉积物样本的工作。同时感谢Sandra Poehle和Florence Schubotz提出的宝贵意见。本研究得到了德国研究基金会（DFG，项目编号：502242241）的资助。此外，ICBM的TQ-ICPMS设备运行也得到了DFG的资助（项目编号：454837693）。开放获取资源的提供和组织由Project DEAL完成。

利益冲突声明：
无。

数据可用性声明：
本研究的支持数据可在本文的补充信息中找到。