晚寒武纪SPICE事件期间华北陆架上浅水区的缺氧现象：来自硫和碘元素的启示

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Shallow-water deoxygenation during the late Cambrian SPICE event on the North China Platform: Insights from sulfur and iodine records

　　

张英刚|杨爱华|何天晨|杜胜贤|陈军|陈波|胡春林|孙志新|陈曦|朱茂燕

中国科学院南京地质古生物研究所古生物学与地层学国家重点实验室，南京210008，中国

摘要

海洋缺氧范围的扩大被广泛认为是晚寒武世Steptoean正碳同位素异常（SPICE）及相关三叶虫灭绝事件的主要驱动力；然而，浅水区的氧化还原状态仍存在争议。在这里，我们利用来自华北地台（NCP）西山和九龙山剖面的高分辨率碳酸盐相关硫酸盐硫同位素（δ³⁴S_CAS）和碘含量（I/(Ca + Mg)数据集重新评估了这些动态变化。这两个剖面都记录了δ³⁴S_CAS的正异常（从约31‰增加到约49‰），这一异常与NCP中的δ¹³C记录同时出现。同时，在SPICE上升阶段，九龙山剖面的I/(Ca + Mg)值显著下降（<0.5 μmol/mol），这为短暂性的浅水区脱氧提供了有力证据，与观察到的浅水区三叶虫更替相吻合。δ³⁴S_CAS的长期下降趋势可能是由于同位素较轻的硫元素风化作用增强所致，而δ¹³C和δ³⁴S_CAS的正异常则反映了海底缺氧的扩大以及有机碳和黄铁矿埋藏的增加。虽然这种增加的埋藏可能成为大气氧的重要来源，但我们的碘数据表明，由于大陆风化作用加剧和营养物质通量增加导致的局部富营养化，可能抵消了这种全球性的氧化趋势，从而引发了浅水区的脱氧和三叶虫更替。鉴于其他地区也出现了类似的低碘浓度现象，这种浅水区脱氧可能产生了广泛的影响，尤其是在华北和华南等边缘地区。在SPICE事件后期，碘水平的恢复反映了溶解氧水平的增加，这是整个事件期间有机碳和黄铁矿埋藏增加的累积结果。这些发现强调了全球生物地球化学循环与局部环境压力因素在塑造寒武纪海洋生态系统中的复杂相互作用。

引言

Steptoean正碳同位素异常（SPICE）事件是古生代最重要的海洋缺氧事件之一（Dahl等人，2014年；Gill等人，2011年），持续时间约为300万年（S?rensen等人，2020年）。该事件的特点是碳酸盐碳同位素值（δ¹³C_carb）显著上升了约3–6‰，同时有机碳同位素也发生了相应变化（Gill等人，2011年；Li等人，2018年；Pulsipher等人，2021年）。主流观点认为SPICE事件是由全球海底缺氧范围的扩大引起的，这促进了有机碳和黄铁矿的埋藏（Gill等人，2011年）。这一假设得到了硫同位素正异常（δ³⁴S）、对氧化还原敏感的微量元素富集（Gill等人，2011年）、铀同位素负异常（Dahl等人，2014年）以及铁元素形态数据的支持，这些证据表明SPICE事件发生后出现了缺氧条件（LeRoy和Gill，2019年）。此外，这种缺氧范围的扩大与晚寒武世中期至晚期三叶虫的大规模更替（即Marjuman灭绝事件）在时间上有关（Gerhardt和Gill，2016年）。

尽管这一假设合理解释了SPICE事件的驱动因素，但浅水区的氧化还原状态仍存在激烈争论。理论上，有机碳和黄铁矿的增强埋藏（通过升高的δ¹³C和δ³⁴S值体现）在百万年的时间尺度上应成为大气氧的净来源（Berner和Canfield，1989年；Lenton等人，2018年；Mills等人，2019年；张英刚等人，2023a；张英刚等人，2025年），可能会提高大气中的O₂水平（Saltzman等人，2011年）并促进表层海洋的氧化（Li等人，2018年）。相反，初级生产力的增加（Yuan等人，2022年）可能导致富营养化，从而导致局部脱氧和三叶虫更替（Yang等人，2024年）。因此，确定浅海区域的表层水是氧化状态还是缺氧状态对于理解生物对SPICE事件的响应至关重要。

华北地台（NCP）为我们研究这些浅水区动态提供了关键窗口，但现有的氧化还原研究结果仍存在不确定性。最近，Yang等人（2024年）基于铈异常（Ce/Ce*）提出了该地区的浅水区脱氧现象，并认为这种脱氧导致了局部三叶虫的更替。鉴于这一结论仅基于Ce/Ce*数据，需要使用独立的氧化还原指标进行进一步验证。此外，之前来自NCP的碳酸盐相关硫酸盐（CAS）硫同位素（δ³⁴S_CAS）记录（Huang等人，2019年；张英刚等人，2022a）并未显示出全球范围内观察到的明显正δ³⁴S异常；相反，这些记录显示出较高的变异性（约20–40‰）。这种变异性可能反映了局部效应和较低的硫酸盐浓度（Zhang等人，2022a），但也可能源于CAS提取过程中的黄铁矿氧化（例如Marenco等人，2008年）。因此，有必要重新评估SPICE事件期间华北地区的氧化还原变化。

为了解决这些不确定性，我们使用了碳酸盐中的碘与钙比值（I/Ca），这是一个公认的反映上层海洋氧化还原状态的指标（He等人，2024年；He等人，2022年；Liu等人，2019年；Lu等人，2018年；Lu等人，2010年）。在氧化条件下，碘酸盐（IO₃^?）是稳定存在的物种，可以替代碳酸盐晶格中的碳酸根离子；而在缺氧条件下，碘酸盐会被还原为碘离子（I^?，从而被排除在碳酸盐结构之外（Lu等人，2010年）。因此，I/Ca比值可以直接、半定量地反映局部表层水的氧化状态。在这项研究中，我们分析了来自九龙山剖面（Yang等人，2024年）的高分辨率I/Ca数据，以直接研究附近环境的氧化还原变化。

除了碘数据外，我们还报告了来自九龙山剖面和NCP中一个更深的西山剖面的新的δ³⁴S_CAS数据（Yang等人，2024年）。这些新的δ³⁴S_CAS数据使我们能够澄清之前报告中模糊的硫同位素记录，评估潜在的局部效应，并更好地约束整个NCP地区的硫循环。通过整合这些新的地球化学数据集，本研究旨在：（1）重新评估NCP地区的δ³⁴S_CAS记录在SPICE事件期间是否与其他地区不同；（2）重新评估NCP地区在SPICE事件开始时是否经历了表层氧化或脱氧；（3）将NCP地区的碘数据与全球记录进行比较，以构建一个更全面的寒武纪这一关键时期浅水区氧化还原演变的模型。

章节片段

地质背景

在寒武纪期间，华北地台（NCP）位于亚热带地区（Zhao等人，2021年），在这个构造稳定的华北克拉通上形成了广阔的陆缘海。除了西部的一些高地外，整个地台在晚寒武世期间都被淹没（图1），有利于混合硅质碎屑岩和碳酸盐岩序列的沉积（Chen等人，2011年；Wang等人，2020年）。Gushan组和Chaomidian组之间的过渡...

方法

收集了没有可见风化痕迹的手工标本。总共从西山剖面采集了97个碳酸盐样本，从九龙山剖面采集了50个碳酸盐样本。尽管碳酸盐岩和页岩之间存在岩性差异（尤其是在Chaomidian组），但我们的采样主要集中在碳酸盐岩层，以确保CAS和碘分析的岩性一致性。

结果

为了建立稳健的地层框架并全面分析我们的地球化学数据，我们将新的δ³⁴S_CAS和碘数据（见表S1）与之前发表的同一剖面的碳酸盐碳同位素δ¹³C剖面（Yang等人，2024年）进行了整合。值得注意的是，部分分析使用了之前研究中使用的相同样本，保持了相同的深度尺度。这种精确的对齐使我们能够评估时间上的...

δ³⁴S_CAS和I/(Ca + Mg)数据的保存和成岩作用评估

对于这项研究，大多数样本是微晶石灰岩（Yang等人，2024年），这类岩石通常被认为是记录海水地球化学性质的理想材料。首先，为了排除潜在的岩性和成岩作用对δ³⁴S_CAS和I/(Ca + Mg>数据的影响，我们将这些数据与几个成岩/白云石化指标进行了对比，包括Mn/Sr比值、Mg/Ca比值和Al含量（图4）。

因为流体相关的改变通常会导致锰（Mn）富集和锶（Sr）耗竭...

结论

本研究通过对西山和九龙山剖面的新δ³⁴S_CAS和I/(Ca + Mg>记录进行了高分辨率的地球化学重新评估，首次在NCP地区识别出了明显的δ³⁴S_CAS正异常和I/(Ca + Mg)值的显著下降。结合之前报道的铈异常数据，这些数据为区域性的...

CRediT作者贡献声明

张英刚：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，研究，资金获取，数据管理，概念构思。杨爱华：撰写——审稿与编辑，监督，概念构思。何天晨：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。杜胜贤：研究。陈军：研究。陈波：撰写——审稿与编辑，研究。胡春林：撰写——审稿与编辑，研究。孙志新：撰写——审稿与...

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

朱茂燕报告获得了中国国家重点研发计划的支持。张英刚报告获得了中国国家自然科学基金的支持。何天晨报告获得了中国国家自然科学基金的支持。张英刚报告获得了...

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFF0800100）对MZ的支持，以及中国国家自然科学基金（42402312、42488201）对YZ和TH的支持。此外，YZ和ZX还获得了江苏省优秀博士后人才资助计划的支持。作者感谢Stephen Reid的帮助，以及利兹大学地球与环境学院Cohen实验室提供的ICP实验室的使用。