迈向高铁赤泥的可持续利用：一种新型的钙化-生物质化工艺用于铁富集和磁选回收

《Process Safety and Environmental Protection》：Toward Sustainable Utilization of High-Iron Red Mud: A Novel Calcification-Biomassification Process for Iron Enrichment and Magnetic Recovery

　　

王兴建|王一勇|张廷安|范志宇|宁哲|邵斌|李继东

辽宁科技大学材料与冶金学院，中国鞍山114051

摘要

高铁赤泥是氧化铝工业产生的大量固体废弃物，由于其高碱度和铁铝矿物间的复杂共生关系，一直未能得到充分利用。本研究提出了一种新型的“钙化-生物质化”工艺，在碱性水热体系中同时实现了钠、铝和硅的有效浸出，并对铁矿物进行了选择性还原磁化，从而可以通过磁分离实现铁的有效富集。在优化条件下，转化后渣中的Na₂O含量降至0.65%以下，Al₂O₃的浸出率为92.95%，SiO₂的浸出率为84.00%。铁的还原程度达到42.65%，接近理论最大值。相重构促进了钠、铝和硅相的充分浸出，将残留组分转化为铝含量低、硅饱和度高的水硬铝石。动力学分析表明，还原过程受界面化学反应控制，表观活化能为45.44 kJ/mol。对优化后的转化渣进行低强度磁分离后，获得了总铁品位为62.67%的合格铁精矿，符合GB/T 32545-2016标准。本研究阐明了Fe-Al-Si相的协同转化机制，为高铁赤泥的 detoxification 和经济高效资源利用提供了有前景的工业策略。

引言

面对严重的全球环境污染和能源危机，将氧化铝工业转变为绿色可持续模式已成为当务之急（Fang等人，2025年；Leite等人，2022年）。赤泥是拜耳工艺产生的大量固体废弃物（Singh等人，2024年；Wang等人，2025年），由于其高碱度、高水分含量和复杂的矿物组成，长期资源利用率低于10%（Aslam等人，2024年；Chen等人，2019年）。全球赤泥库存量超过46亿吨，每年增加约1.75亿吨，成为该行业绿色转型的主要瓶颈（Tian等人，2019年；Zhou等人，2023年）。

值得注意的是，拜耳工艺产生的高铁赤泥（HIRM）含有15-25%的Al₂O₃和45-55%的Fe₂O₃，具有巨大的资源回收潜力（Liu和Naidu，2014年；Pasechnik等人，2020年）。然而，HIRM中残留的钠盐（Na₂O含量为2-10%）导致pH值通常高于12。目前的处置方式主要是露天堆放，不仅造成资源浪费，还对周边土壤、水体和生态系统构成持续风险（Tian等人，2019年；Liu等人，2021年）。因此，高效回收铁和铝并深度去除HIRM中的钠不仅对于降低环境风险至关重要，也是建立闭环氧化铝产业、保障战略金属供应和推进循环经济的必要条件。

根据原材料和加工路线不同，HIRM可能含有超过15种具有不同磁性的化合物（表S1）。其磁分离效率主要取决于这些矿物之间的磁化率差异（Pasechnik等人，2020年）。尽管已有多种铁回收技术，但由于铁主要以弱磁性的赤铁矿形式存在，且原料的铁品位较低，单独使用物理磁分离的效果有限，通常仅作为预处理步骤（Rai等人，2019年）。为了解决这一问题，当前研究常采用铁相重构策略来增强磁性。这些方法主要包括高温还原冶炼（1200-1600 ℃，生成金属铁或氧化亚铁）（Grudinsky等人，2021年；Li等人，2021年）和中等温度还原焙烧（600-900 ℃，将氧化铁转化为磁铁矿）（Huang等人，2025年；Wang等人，2021年），随后进行物理磁分离。尽管这些方法在铁回收方面取得了一定成果，但通常伴随着高能耗、大量碳排放和复杂的操作流程。

另一种方法是水热还原，利用还原剂在200-300 ℃的碱性水热体系中将赤铁矿转化为磁铁矿（Li等人，2018年）。该方法具有温和的反应条件、低能耗，并且可以与拜耳工艺集成。先前的研究报道了无机还原剂（如硫酸亚铁（Pasechnik等人，2020年）、铁粉（Li等人，2017年）和有机还原剂（如乙二胺（Lu和Tsai，2015年）、甲酸（Viswanathiah等人，1980年）和糖类（Li，2001年）在该体系中的成功应用。废弃物生物质作为这些有机还原剂的可再生前体，具有广泛的可用性和低成本优势。我们之前的研究也证实了使用生物质还原氧化铁的可行性，并发现生物质水解产生的小分子中间体（如醛类、酮类和短链有机酸（如草酸、乳酸、琥珀酸）能够还原氧化铁（Wang等人，2022年；Wang等人，2026年）。

值得注意的是，生物质水热过程所需的温度和压力条件与拜耳工艺处理未溶解勃姆石的标准参数（>200 ℃，>1.2 MPa）非常吻合。如图1(a)所示，三种铝土矿类型的溶解难度顺序为：迪亚斯波石 > 勃姆石 > 高岭石。这种兼容性表明将该还原过程整合到现有氧化铝生产过程中具有巨大潜力。关于碱性水热体系中的钠去除，已经建立了成熟的工业工艺，如石灰-拜耳工艺和钙化工艺。这些工艺通过引入钙源（如CaO或Ca(OH)₂），在碱性水热条件下将赤泥中的钠组分转化为不溶的钙相（如石榴石型相），从而实现高效钠去除和碱回收（Liu等人，2019年；Zhang等人，2011年）。

基于上述分析，本研究创新性地提出了一种集“钙化-生物质化”于一体的工艺，将钙化与生物质的选择性磁化（生物质化）相结合。该工艺利用钙化稳定碱性组分，实现HIRM中钠的有效去除，同时提高铝的回收潜力。同时，生物质化促进了赤铁矿在碱性水热环境中有效转化为磁性铁相，从而通过磁分离实现铁的富集和回收。这种方法不仅解决了传统技术的局限性（如高能耗、大量排放和系统兼容性差），还实现了赤泥和生物质废物的协同增值。本研究重点阐明了该协同系统的反应机制，并优化了工艺参数，为高价值利用HIRM建立了新的技术范式。

章节摘录

材料与试剂

HIRM样品取自中国山东省的一家氧化铝工厂，并在105 ℃下烘干至恒重。通过X射线荧光（XRF）和X射线衍射（XRD）测得的HIRM的化学和矿物组成见表S2和图S1(a)。其中Fe₂O₃和Al₂O₃的含量分别为51.73%和21.97%，Na₂O含量为2.32%。主要矿物相包括赤铁矿（Fe₂O₃，PDF#79-1741）和石英（SiO₂）。

反应机理

为了阐明碱性水热体系中铁和铝相的协同反应路径，使用HSC Chemistry软件构建了Fe-Al-OH-H₂O系统的E-pH图（详细计算见文本S1）。在室温（25 ℃，图S2(a)）下，勃姆石（AlOOH）的溶解度非常低。Fe₂O₃、FeOOH和Fe₃O₄的稳定区域部分重叠，表明在适宜条件下铁矿物可以转化为磁铁矿。

结论

本研究系统研究了通过钙化-生物质化工艺协同转化HIRM过程中的相变、反应机制和资源回收效率。主要结论如下：

1)

在优化条件下（280 ℃，C/S=0.1，F/B=4.0，60分钟），TS中的Na₂O含量降至0.65%以下，Al₂O₃和SiO₂的浸出率分别达到92.95%和84.00%。这表明

(Lu和Tsai，2015年；Ru等人，无日期)

王兴建：撰写——初稿，研究，数据分析。邵斌：撰写——审稿与编辑。李继东：撰写——审稿与编辑。范志宇：撰写——审稿与编辑。宁哲：撰写——审稿与编辑。王一勇：撰写——审稿与编辑，监督，方法学研究，资金获取。张廷安：撰写——审稿与编辑，方法学研究。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了国家自然科学基金[项目编号U23A20610]和辽宁省科技计划联合项目[项目编号2025-MSLH-347]的财政支持。