通过强路易斯碱性N物种调控的Ni的p-d杂化作用，增强药物废水中的环丙沙星降解，从而提高过一硫酸盐的活化效果

《Process Safety and Environmental Protection》：Enhanced Degradation of Ciprofloxacin in Pharmaceutical Wastewater via Strong Lewis Basic N Species-Modulated p-d Hybridization of Ni for Boosting Peroxymonosulfate Activation

　　

温阳|范泽辉|聂新蕾|张景源|杨书仪|彭崇|张铁柱|陶冶

辽宁化学清洁生产重点实验室，辽宁二氧化钛粉末表面功能化重点实验室，渤海大学材料与环境工程学院环境研究所，锦州121013，辽宁，中国

摘要

过渡金属-氮/碳催化剂在高级污染物降解方面展现出巨大潜力，这归功于它们可调的p-d轨道杂化作用，能够有效激活过氧单硫酸盐（PMS）以生成高活性氧物种（ROS）。在本研究中，引入了不同结构的氮物种和镍（Ni），以调节生物炭中sp²-碳骨架的局部电子环境。由此制备出的催化剂具有N-金属配位结构，可用于PMS的激活，在连续16个循环中实现了对环丙沙星（CIP）超过90%的降解效率。研究发现，氮（N）和镍（Ni）之间的电负性差异驱动了p-d轨道杂化，从而调控了镍活性中心的电子密度和d带结构。这种电子调控显著降低了PMS中O-O键断裂的能量障碍，促进了其激活。此外，N-Ni配位结构的配置在调控反应路径和活性物种生成方面起着决定性作用。具体而言，Ni-吡啶氮（Ni-Pyridinic-N）通过诱导碳基质中的电子离域来促进基于吸附的PMS激活；Ni-吡咯氮（Ni-Pyrrolic-N）通过其孤对电子调节电荷分布；而Ni-石墨氮（Ni-Graphitic-N）则优先增强电子转移。通过小麦种子发芽实验验证了该催化剂的环境兼容性。这项工作阐明了不同氮配位几何结构如何调控过渡金属的催化性能，为高性能催化系统的合理设计提供了重要见解。

引言

近年来，在自然水环境中越来越频繁地检测到氟喹诺酮类抗生素环丙沙星（CIP）。作为水处理研究中的代表性新兴污染物，CIP因其潜在的生态毒性和促进抗生素抗性基因的风险而引起关注（Escobar等人，2025年；Rani等人，2025年；Chen等人，2025a年；Niu等人，2025年）。传统的废水处理技术，如活性污泥法、吸附法和膜分离法，在去除CIP方面存在显著局限性，常常面临降解效率低、运行能耗高以及可能产生二次污染等问题（Li等人，2025a年；Li等人，2025b年；Li等人，2025c年）。特别是基于吸附和膜的方法通常只能实现污染物的相转移，而不能完全将其矿化（Zhang等人，2024年；Xiong等人，2025年；Fang等人，2022年）。相比之下，基于PMS激活的先进氧化过程（AOPs）能够高效生成多种ROS，从而实现有机污染物的深度矿化，为克服这些挑战提供了有前景的替代方案。然而，PMS本身的氧化能力有限，通常需要外部能量输入或催化激活才能有效发挥作用（Tang等人，2025年；Qi等人，2025a年）。因此，开发成本低廉、高效且环境友好的PMS激活技术对于推进CIP及类似持久性污染物的深度处理至关重要。

在各种PMS激活策略中，基于过渡金属的异质催化剂被广泛使用，这些催化剂得益于其载体的可调结构（Wang等人，2025a年；Li等人，2025d年）。催化性能的根本调控取决于对催化剂内在电子结构的精确控制，这由其化学组成、晶格框架和配位环境共同决定，这些因素决定了关键的电子参数，如d带中心和费米能级位置。这些电子特性进而决定了表面催化反应的微观机制，最终影响催化剂的活性、选择性和稳定性（Li等人，2025a年；Tang等人，2024年）。然而，这类催化剂在运行过程中常常会出现金属浸出或活性位点聚集的问题，导致性能下降和潜在的二次污染，从而限制了其实际应用（Di等人，2024年；Wu等人，2022年；Zhao等人，2023年）。在过渡金属中心与掺杂杂原子的碳基质之间引入强电子耦合可以有效地固定和稳定金属位点，减少浸出和聚集现象，同时实现PMS激活的精确调控和显著增强（Zhou等人，2022年；Chen等人，2025b年）。氮（N）特别以其调节电子密度的能力而著称。不同的氮配置，如吡啶氮（Pyridinic N）、吡咯氮（Pyrrolic N）和石墨氮（Graphitic N），可以深刻改变碳基底的电子结构和电化学性质（Zhang等人，2022a年；Feng等人，2025年；Han等人，2022年）。此外，稳定的金属-N配位键促进电子转移，显著提升催化活性（Zhong等人，2020年）。研究表明，在钴（Co）-氮共掺杂体系中，钴的氧化还原循环（Co²⁺/Co³⁺）与氮物种之间的协同作用促进了活性中间体的形成，主要是单线态氧（¹O₂）和高价钴氧物种，从而驱动了高效的污染物降解（Shi等人，2025年）。同样，在氮掺杂碳载体上的Fe-Co双单原子催化剂中，优化的N-Fe-Co-N配位结构和双金属位点进一步增强了电子转移并调控了活性物种的转化路径（Zhang等人，2023年）。镍（Ni）由于其独特的可变价态和部分填充的3d轨道，具有出色的电子给体-受体能力，能够有效降低过硫酸盐激活过程中的过氧键断裂能量障碍。同时，Ni⁰和Ni²⁺之间的可逆氧化还原循环确保了电子转移的高效率和持续的催化活性（Qi等人，2025b年；Yao等人，2023年）。研究表明，通过M-N键固定在氮掺杂生物炭上的Ni-Co纳米颗粒能够抑制金属浸出，增强电子转移，并稳定PMS向硫酸根自由基（·SO₄^?）的转化，从而有效降解环丙沙星并保持催化稳定性（Cao等人，2025a年）。尽管在设计高效的过渡金属/氮掺杂碳催化剂方面取得了进展，但过渡金属与不同氮配置之间的协同机制仍不完全清楚。特别是，氮和金属中心之间的p-d轨道杂化及其对电子结构的微观调控作用尚未完全阐明。此外，当多种氮物种共存时，它们与金属位点的协同作用可能显著影响ROS的生成效率和路径选择性，这种复杂关系目前尚未完全解析。因此，阐明催化剂的电子结构与其PMS激活性能之间的内在联系，以及不同氮配置与镍位点之间的协同机制，对于合理设计具有优化电子结构和高活性位点密度的催化剂至关重要。

在本研究中，我们通过控制氮掺杂合成具有明确N-Ni配位结构的材料，解决了调节基于过氧单硫酸盐的先进氧化过程（PMS-AOPs）催化剂电子结构的关键问题。利用氮和镍之间的电负性差异，我们诱导p-d轨道杂化，优化了活性位点的电子配置，从而促进了PMS的有效激活和水系统中有机污染物的氧化降解。本研究系统地探讨了不同N-Ni配位几何结构在ROS生成中的作用，阐明了每种配置如何影响PMS的吸附强度、界面电子转移动力学以及关键反应步骤的能量障碍。通过这种方法，我们建立了明确的结构-活性关系，并阐明了CIP高效去除的潜在机制。我们的结果表明，Ni-石墨氮/PMS体系表现出优异的催化活性和稳定性，并且对无机阴离子和pH值的变化具有很强的适应性。通过小麦种子发芽实验进一步验证了该降解系统的环境兼容性。从轨道杂化和电子结构调控的角度研究PMS激活，本研究加深了对不同N-Ni配位模式所调控的协同机制的理解，为高效AOP催化剂的合理设计提供了理论框架和材料平台。

章节片段

实验部分

生物炭催化剂的制备过程如下：咖啡渣用去离子水和乙醇反复洗涤，直到上清液pH值达到7，以去除灰尘和可溶性有机杂质。干燥后，将材料放入坩埚中，在惰性气氛下以5℃·min^-1的加热速率在400℃的马弗炉中煅烧2小时。

镍前驱体的制备过程如下：在烧杯中加入100毫升去离子水，然后加入0.1摩尔镍（Ni）。

催化剂的形态和结构表征

催化剂的形态和微观结构通过场发射扫描电子显微镜（SEM）和场发射透射电子显微镜（TEM）进行了表征。如图S1a所示，原始生物炭具有光滑的层状结构。相比之下，Ni-石墨氮（图1a，b）显示出粗糙的纳米球形形态，这是由于在煅烧过程中活性组分（Ni/NiO）在碳基底上的富集和生长所致。

结论

本研究通过浸渍-热解法从废弃咖啡渣中制备了氮-镍共掺杂的生物炭复合材料，用于去除 pharmaceutical wastewater 中的污染物。结果表明，氮的p轨道与镍的d轨道之间的杂化形成了N-Ni键，这些键作为电子桥，建立了从CIP到PMS的连续电子转移路径，从而促进了ROS的生成。机理研究进一步揭示了这一过程的功能...

CRediT作者贡献声明

杨书仪：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，概念构思。张铁柱：实验研究。彭崇：软件开发，概念构思。陶冶：监督，资源管理，数据整理。范泽辉：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。温阳：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，资源管理，形式分析，数据整理。张景源：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，概念构思。聂新蕾：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了辽宁省（锦州）绿色制造业技术创新战略联盟[201854]的支持；关于二氧化钛晶体表面高效控制以制备纳米导电材料及其工业化关键技术的研究[XLYC2403193]；基于渤海环境样本库的大数据分析的土壤生物施肥与碳封存耦合机制研究[2025JH2/101300070]。我们...