硫化微尺度零价铁对3-氯硝基苯的强化还原作用：在厌氧和好氧体系中的性能与机理研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Enhanced reduction of 3-Chloronitrobenzene by sulfidated microscale zero-valent iron: performance and mechanism in anaerobic and aerobic systems

　　

应涵|储伟李|吕青杰|叶新辉|赵万清|谢亚伟|谢海娇|刘洪源

浙江工业大学土木工程学院，中国杭州310023

摘要

本研究探讨了使用硫化微尺度零价铁（SZVI）去除3-氯硝基苯（3-CNB）的效果，并将其与经过酸处理的零价铁（AZVI）进行了比较。表征分析证实，SZVI表面引入了硫元素，并形成了硫化亚铁（FeS）。在厌氧条件下，SZVI在pH值为3至9的范围内240分钟内能够去除超过90%的3-CNB，其去除效率和反应速率均高于AZVI。而在好氧条件下，AZVI的性能显著下降，但SZVI仍保持了较高的去除率，仅溶解氧（DO）影响了其反应速率。在厌氧和好氧条件下，NO₃^-通过形成Fe₃O₄使AZVI失活，抑制了反应过程；但由于SZVI表面有保护性的FeS层，因此SZVI仍保持高活性。电化学测试显示，SZVI的开路电位（AZVI：-0.674V；SZVI：-0.702V）和腐蚀电位（AZVI：-0.625V；SZVI：-0.973V）较低，且好氧状态下的腐蚀电流（AZVI：2.180×10^-5A；SZVI：3.456×10^-5A）较高。好氧条件下的趋势同样如此。活性物种分析表明，AZVI系统中的活性物种为H•，而在厌氧条件下Fe（II）也发挥了作用。在SZVI系统中，3-CNB通过直接电子转移被去除。密度泛函理论（DFT）计算表明，SZVI的吸附能（-2.587eV）优于AZVI的0.19eV，这有助于电子转移并还原为3-氯苯胺（3-CAN）。实验验证了SZVI在连续处理和实际水体中的有效性。

引言

作为典型的持久性有机污染物（POPs）之一，氯硝基苯（CNB）是水环境中最常见的污染物之一。随着工业的不断发展，CNB被广泛应用于农药、染料、医药、橡胶、防腐剂和抗氧化剂等领域（Han等人，2020年；van Zoest和van Eck，1991年；Yuan等人，2015年）。CNB在环境中的稳定性和持久性主要归因于苯环上的硝基和氯基。由于苯环上存在电子缺乏的硝基和氯基，常规的好氧酶无法对这些基团起作用，因此CNB稳定性高，不易被生物降解，存在于工业废水和生活污水及其沉积物中（Ju和Parales，2010年）。

零价铁（ZVI）及其矿物不仅能快速转化水中的氯硝基苯，而且由于其来源广泛和价格低廉，在实际应用中也非常普遍（Huang等人，2016年）。然而，在存在溶解氧和硝酸盐等氧化物质的情况下，ZVI及其铁矿物表面的氧化膜会迅速增厚，导致ZVI失活并失去活性，因此需要对其进行改性以提高其还原性能（Li等人，2014年；Le等人，2011年）。相比之下，硫化零价铁（SZVI）的电子选择性及活性寿命均比ZVI提高了两个数量级（Sun等人，2024年），因此可用于CNB的还原。据我们所知，目前尚未有关于SZVI去除CNB的研究。CNB属于同时含有硝基和氯基的典型POPs，对其还原机制的研究将有助于深入理解SZVI并拓展其应用范围。本研究以3-氯硝基苯（3-CNB）作为目标污染物。

目前，关于SZVI在水处理过程中去除污染物的具体机制尚不明确。研究人员提出的可能解释包括：（1）由于存在非局域电子，硫化亚铁（FeS）是一种优良的半导体材料，能促进ZVI核心腐蚀产生的电子向吸附在颗粒表面的目标污染物转移；（2）SZVI具有更好的疏水性，有利于有机污染物的吸附和接触；（3）SZVI表面的硫化物可抑制氢气释放反应，从而促进活性氢原子（H•）对污染物的还原和脱卤作用，提高电子选择性。然而，硫化作用增强SZVI活性的机制仍需进一步研究，且该机制会因污染物结构的不同而有所差异（Garcia等人，2021年）。因此，研究SZVI去除3-CNB的机制将有助于更深入地理解其增强效果。

实际水体的复杂水化学条件也会影响SZVI对目标污染物的去除效果（Sun等人，2024年）。例如，研究表明，机械化学硫化的微尺度零价铁（S-mZVI^bm）对Cr(VI)的去除主要通过化学吸附机制进行，其动力学符合伪二级模型；碱性pH值会抑制Cr(VI)的去除，而溶解氧则会略微降低其去除效率（Zou等人，2019年）。但也有研究指出，虽然所有操作因素（pH值、老化时间、Fe²⁺浓度、混合速率等）都会影响S-ZVI的性能，但这些影响通常是相互关联且相对较小的，主要起作用的是硫化作用（Huang等人，2018年；Qin等人，2019年）。作为水中常见的氧化离子，NO₃^-会与SZVI发生相互作用，已有研究表明NO₃^-会通过与污染物的电子竞争而抑制其去除（Li等人，2023年）。XRD分析还发现SZVI与NO₃^-相互作用后会产生氧化铁（Li等人，2017年）。因此认为NO₃^-可能通过钝化SZVI表面来抑制反应。对于S-mZVI^bm对TCE的脱氯作用，也有研究指出NO₃^-主要通过电子竞争来抑制这一过程（Gong等人，2021年）。然而，Qin等人（2019年）的研究发现NO₃^-对N-亚硝基二甲胺的还原没有抑制作用。水中的溶解氧作为电子受体，不仅会与目标污染物竞争电子，还会与SZVI反应形成钝化膜（Rayaroth等人，2017年）。不过也有研究认为溶解氧可以加速SZVI的腐蚀，从而促进污染物的去除（Kang等人，2017年）。关于溶解氧对SZVI的影响，研究结果不一：有些研究认为其具有促进作用，有些则认为无影响（Garcia等人，2021年；Shao等人，2018年）。综上，目前尚无关于pH值、硝酸盐和溶解氧等关键水化学参数对SZVI影响的共识。因此，研究这些因素对于明确SZVI去除3-CNB的效果至关重要，也对SZVI的实际应用具有重大意义。

因此，本研究在厌氧和好氧条件下系统研究了SZVI去除3-CNB的效果。同时制备了未经硫化的酸处理微尺度零价铁（AZVI）作为对照。对SZVI和AZVI进行了表征，并分析了反应产物，重点探讨了pH值和NO₃^-对3-CNB去除的影响，特别是NO₃^-的抑制作用机制。通过电化学测试、活性物种测定和密度泛函理论（DFT）计算进一步研究了反应机理，并评估了SZVI的实际水处理潜力。这些研究有助于深入理解SZVI在水处理中的应用潜力，扩大其应用范围，并为水体中3-CNB污染的治理提供理论基础和技术支持。

章节摘录

化学物质

所用化学物质的详细信息见补充数据（Text S1）。

AZVI和SZVI的合成

AZVI和SZVI的合成方法参照Qin等人（Qin等人，2019年）的方法进行。具体操作细节见补充数据（Text S2）。

固体样品的表征

通过冷场发射扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）观察了粉末的表面形态，并确定了其晶体结构。

AZVI和SZVI的表征

如SEM图像（图2a和2b）所示，AZVI表面较为光滑，而SZVI表面因硫化作用而变得粗糙且多孔（图S1）。SZVI表面沉积了硫铁氧化物颗粒，增加了粗糙度。两种样品的XRD图谱（图S2）中44.9°处的特征峰与Fe⁰的标准模式（PDF06#0696）高度一致，但SZVI中未检测到硫的特征峰。

结论

本研究合成了SZVI并对其进行了表征。结果表明，与AZVI相比，SZVI显著提高了3-CNB的去除效率，其主要还原产物为3-氯苯胺（3-CHAN）和3-氯苯（3-CAN）。SZVI的pH耐受范围更广。在厌氧和好氧条件下，硝酸盐会氧化AZVI表面形成磁铁矿并抑制反应，但由于SZVI表面存在FeS层，其活性得以保持。

(Carpenter等人，2013年；Li和Zhu，2014年；van Zoest)

谢亚伟：方法学研究。储伟李：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验设计。吕青杰：实验设计。叶新辉：数据整理。赵万清：方法学研究。应涵：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、指导。谢海娇：软件开发。刘洪源：指导。

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52270011和51508510）的支持。