一种循环利用的方法来处理水中的硒污染：自颗粒化的AlOOH纳米复合材料，同时可作为水泥凝固促进剂二次使用

《Process Safety and Environmental Protection》：A Circular Approach to Selenium Remediation in Water: Self-granulated AlOOH Nanocomposite with Secondary Use as Cement Set-accelerator

　　M.S.V. Naga Jyothi | A.V. Rahul | B.J. Ramaiah | Shihabudheen M. Maliyekkal
印度理工学院蒂鲁帕蒂分校土木与环境工程系，Yerpedu – 517619，印度

**摘要**
硒（Se）是一种必需的微量营养素。然而，其营养益处与毒性之间的狭窄差距要求对饮用水中的硒进行严格控制，以保护公众健康。尽管基于纳米材料的吸附剂在去除水中的微量硒方面被证明非常有效，但它们的实际应用受到诸多挑战的阻碍，如固液分离困难、潜在的纳米毒性、高昂的合成成本以及有限的可扩展性。此外，安全处理废弃纳米材料并开发有效的策略以利用这些吸附剂至关重要，这有助于防止环境释放并促进循环经济的发展。在这项研究中，我们使用在大气压力和温度下合成的颗粒状氢氧化铝纳米复合材料（GAN）作为活性氧化铝（AA）的可持续替代品，用于去除水中的四价硒（Se(IV)）和六价硒（Se(VI)）。GAN对Se(IV)的吸附容量为126.67 mg/g，对Se(VI)的吸附容量为137.63 mg/g，大约是AA的1.5倍。我们在相关环境条件下系统地研究了吸附机制，并阐明了其吸附过程。此外，还证明了将废弃吸附剂作为水泥促凝剂的价值。设置时间和等温量热分析显示，废弃GAN能够加速水泥的水化过程。毒性特征浸出程序（TCLP）测试表明，废弃吸附剂的浸出量可以忽略不计，确保了其安全处置。这项工作提出了一种循环工程策略，将水处理与废物利用相结合，从而促进可持续、环保的做法。

**引言**
硒（Se）是人类和动物多种代谢功能所必需的微量营养素。然而，其营养需求与毒性之间的差距非常小。自然过程（如火山爆发和岩石风化）以及人类活动（如石油精炼和采矿）都会将硒释放到水和土壤中。关于全球硒污染的详细信息请参阅我们之前的出版物（Naga Jyothi等人，2020年）。长期暴露于高浓度硒环境中会导致严重的健康风险，如脱发、指甲脱落、皮肤损伤、胃肠道和呼吸系统疾病以及神经系统紊乱。由于法定允许限值和地区社会经济状况存在显著差异，迫切需要开发多功能且可持续的处理技术，以确保人们能够获得安全的水源。吸附是一种经过验证的有效方法，因为它成本低廉、易于使用，并且能够将硒的浓度降低到接近零（Ullah等人，2023年）。这种方法在电力或处理过的水资源有限的偏远地区尤为重要。

**水环境中硒的形态**
水环境中硒的形态主要受pH值和氧化还原电位（Eh）的影响，这些因素会影响吸附机制。在大多数自然地表水和饮用水系统中典型的氧化条件下，硒主要以亚硒酸盐[Se(IV)]和硒酸盐[Se(VI)]的形式存在（Choi等人，2024年；Naga Jyothi等人，2020年）。然而，在缺氧条件的深层地下水中，硒主要以不溶性形式存在，例如元素硒（Se?）或沉积物中的金属硒化物。在各种硒物种中，六价硒（Se(VI)由于其对称结构、宽pH范围内的氧化还原稳定性和较高的水合能而更具移动性和生物可利用性。多种吸附剂，包括活性氧化铝（AA）、层状双氢氧化物、铁氧化物和碳基材料，被广泛用于去除水中的硒和其他污染物（Inam等人，2025年；Zoroufchi Benis等人，2022年）。其中，AA由于其优异的机械稳定性、易于再生以及大规模应用所需的完善基础设施而成为工业标准（Luo等人，2025年）。它去除氟化物（F-）、砷（As）和硒等污染物的能力归因于其高比表面积、有利的零电荷点（pHPZC）为8-9，以及大量作为路易斯酸位点的表面羟基。尽管AA被广泛使用，但其传统生产方式在性能和可持续性方面存在关键问题。在约600oC的煅烧温度下活化氧化铝不仅能耗高，还会产生大量的二氧化碳（CO2）、氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）（Lian等人，2025年）。此外，高温活化会导致羟基的大量损失，而这些羟基是硒吸附所需的主要功能位点（Zayed等人，2025年）。从表面化学角度来看，AA主要含有-OH基团，这些基团以不同的配位状态存在，包括末端（Al-OH）、桥接（Al-O-Al）和三配位（Al?-OH）形式。末端羟基由于在配位环境中的电子可用性和表面反应性而具有较高的吸附亲和力（Merle等人，2022年）。在500-600°C煅烧后，这些基团的相对含量分别约为40%（Al-OH）、20%（Al-O-Al）和40%（Al?-OH）（Shao等人，2021年）。尽管这些比例可能因合成条件而异，但反应性-OH基团的有限可用性可能会影响AA对污染物的吸附能力。因此，为了提高AA的可持续性和性能，应采用可扩展的常温合成方法替代能耗高的煅烧过程。

**处理过程中产生的二次污泥和废弃介质的管理**
全球对吸附剂的需求（2023年使用了5237万吨AA）导致了每年近17亿吨危险废弃介质的产生。例如，美国垃圾填埋场每年接收近1万吨富含砷的废弃吸附剂（Stuckman等人，2017年）。传统的处置方法（如露天填埋或焚烧）无法防止生物累积性污染物（如硒）渗入食物链。此外，由于废弃纳米材料的固有毒性和移动性，其处置可能会带来额外的环境挑战，因此需要可持续和安全的处理策略。解决这一挑战需要创新的方法，将废弃吸附剂转化为有价值的资源。这种方法不仅能够闭合资源循环并提高环境可持续性，还能减少对原始材料的需求。例如，负载硒的废弃吸附剂已被探索用于农业和环境应用。将富含硒的生物炭作为改良剂应用于汞污染的土壤中，取得了有希望的结果，包括通过Hg-Se络合作用减少作物对汞的吸收，并使生物量增加了31.3–47.51%（Suo等人，2025年）。这种策略可用于硒缺乏地区的作物强化以及环境污染物的去除。然而，过量硒的无控制渗出可能会引起毒性，因此了解和控制污染物在环境条件下的稳定性非常重要（Wang等人，2024年）。目前，关于废弃材料相关污染物的环境稳定性和长期安全性的研究仍然有限。因此，开发高效、环境安全的废弃纳米吸附剂处置和再利用策略对于确保资源可持续性和生态保护至关重要。

**本研究的内容**
本研究介绍了在常温条件下制备的自颗粒化氢氧化铝纳米复合材料（GAN），用于高效去除水中的亚硒酸盐[Se(IV)]和硒酸盐[Se(VI)]。与用于生产AA的传统高温方法不同，这种方法保留了GAN基质上丰富的-OH功能基团，从而更有效地去除污染物，并符合绿色化学原则。据我们所知，此前没有研究报道过在室温下合成的基于氢氧化铝的聚合物纳米复合颗粒专门用于硒修复。GAN的化学稳定性已在不同的pH值、温度和离子强度下得到了广泛验证。GAN的吸附性能与商业活性氧化铝在合成和实际地下水样品中的性能进行了比较。除了批次实验外，还通过连续填充床柱实验和多循环再生测试确认了GAN的可行性。这项工作的另一个关键方面是将负载硒的废弃GAN作为水泥材料中的高价值促凝剂进行利用。包括等温量热分析、抗压强度分析和毒性特征浸出程序（TCLP）测试在内的综合测试表明，废弃GAN不仅能够加速水泥的水化过程，还能确保硒的安全和防渗出固定。通过结合从受污染水中去除硒和随后将废弃GAN作为水泥材料中的促凝剂的使用，这一策略同时解决了水净化和工业废物管理的问题。

**化学品和材料**
来自印度喀拉拉邦Pelican Biotech and Chemical Labs Pvt. Ltd.的壳聚糖片，脱乙酰度为88-93%，密度为0.17-0.33 g/cm3。使用的其他化学品包括：亚硒酸钠（Na2SeO3，99.0%）、硒酸钠（Na2SeO4，99.0%）、乙酸（CH3COOH，99.8%）、氢氧化钠颗粒（NaOH，98.0%）、硝酸镁（Mg(NO3)2·H2O，98.0%）、硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O，99.0%）、硫酸钠（Na2SO4，99.5%）、氯化钠（NaCl，99.9%）等。

**GAN的物理化学表征**
通过SEM成像对冷冻干燥的凝胶沉淀物和干燥后的GAN进行了观察，以了解其形态（图1）。凝胶图像（图1A和1B）显示了相互连接的聚合物链排列形成的多孔支架，表面覆盖着纳米金属氧化物。聚合物链固定了纳米金属氧化物，经过室温干燥后，凝胶收缩形成类似花椰菜状表面的多孔纳米颗粒簇（图1C和1D）。吸附硒后，这些结构没有显著变化。

**连续吸附研究**
GAN的突破曲线以t vs Ct/C0的形式绘制在不同床层深度下，如图7A和7B所示，相关参数见表2。当出口硒浓度达到饮用水允许限值（0.01 mg/L）时，认为达到了 breakthrough 点。使用GAN去除Se(IV)的 breakthrough 时间分别为74小时、404小时和681小时，去除Se(VI)的 breakthrough 时间分别为92小时、463小时和747小时，对应的床层深度分别为3厘米、6厘米和9厘米。在较浅的床层深度下，突破效果更明显。

**废弃GAN作为促凝剂的利用**
无机污染物往往具有顽固性，无法从生态系统中完全消除。水处理后直接处置负载硒的废弃吸附剂会造成环境破坏。传统的处置方法（如填埋和焚烧）并不能永久解决这一问题。从垃圾填埋场渗出的硒离子可以在土壤和植物中固定，形成有机硒化合物并进入食物链。焚烧可能会产生额外的环境问题。

**结论**
本研究介绍了一种可持续的颗粒状氢氧化铝纳米复合材料（GAN），作为商业活性氧化铝（AA）的高性能替代品，用于去除水中的亚硒酸盐[Se(IV)]和硒酸盐[Se(VI)]。GAN在水环境中表现出优异的化学稳定性，铝的浸出浓度远低于饮用水允许限值。光谱分析证实，硒氧阴离子是通过内球配体交换被吸附的。

**作者贡献声明**
B.J. Ramaiah：资金获取、正式分析。
Maliyekkal Shihabudheen Mundampra：撰写、审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。
M.S.V. Naga Jyothi：撰写、原始草稿、验证、数据整理、概念化。
A.V. Rahul：撰写、审稿与编辑、方法论、概念化。

**写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的情况**
在准备本工作时，作者使用了Grammarly进行英语语言编辑。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了印度政府科技部（DST）技术任务司的支持（资助编号：DST/TM/WTI/WIC/2K17/82）。作者还感谢印度理工学院蒂鲁帕蒂分校提供实验设施的支持。