制备聚乙烯亚胺（PEI）功能化的磁性氧化活性炭，用于高效去除水中的六价铬（Cr(VI)）

《Process Safety and Environmental Protection》：Fabrication of polyethyleneimine (PEI) functionalized magnetic oxidized activated carbon for the efficient removal of aqueous Cr(VI)

　　

魏张|费虎王|里法特·帕尔文|李继宝|陈春潭|戴群伟|陈勇

四川省教育厅低成本农村环境处理技术重点实验室，四川文理学院，达州635000，中国

摘要

快速去除速率、高吸附能力和优异的回收性能是用于水处理的吸附剂的关键特性。在这项研究中，通过酰胺偶联反应制备了一种新型带正电荷的吸附剂，用于高效去除铬。该吸附剂以氧化活性炭改性的氧化铁纳米粒子（PEI-Fe₃O₄@OAC）为前驱体，将聚乙烯亚胺（PEI）分子化学键合在其表面。OAC上引入的羧基不仅作为原位合成磁性、可回收Fe₃O₄纳米粒子的活性位点，还促进了PEI的稳定结合。实验结果表明，PEI-Fe₃O₄@OAC在广泛的pH范围内（2.5至9）均能有效去除Cr(VI)，并且其吸附速率最快（平衡时间≤45分钟），在pH=7时的吸附容量约为100.42毫克/克，在pH=2.5时为241.52毫克/克，优于大多数已报道的吸附剂。水中常见的共存离子（如Cl^?、SO₄^2?、Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺）对PEI-Fe₃O₄@OAC去除Cr(VI)的性能影响微乎其微，但多价阴离子（如CO₃^2?和PO₄^{3?₃O₄@OAC的高Cr(VI)去除效率主要归因于孔隙填充、静电相互作用和还原-吸附的协同效应。吸附-解吸实验和柱实验进一步证实了PEI-Fe₃O₄@OAC在实际应用中去除Cr(VI)的巨大潜力。总体而言，这种可回收的PEI-Fe₃O₄@OAC在处理含Cr(VI)的水和废水方面具有广阔的应用前景。}

引言

铬作为一种必需元素（例如鞣剂），被广泛应用于各个行业，包括木材防腐、合金制造、金属涂层、铬电镀和皮革鞣制（Mallik等人，2022年）。然而，铬及其化合物由于其强烈的生理效应（如肝硬化、肺气肿或癌症），即使在低浓度下也对生态系统和公共健康构成威胁（Liu等人，2021年；Tu等人，2020年）。溶液中通常存在两种形式的铬：Cr(III)和Cr(VI)，它们的存在受pH值显著影响，其中Cr(VI)是可溶性、移动性最强且毒性最高的物种（Rajapaksha等人，2022年）。研究表明，饮用受Cr(VI)污染的水可能导致多种消化道相关癌症。因此，高效去除溶液中的Cr(VI)至关重要。迄今为止，已经提出了多种技术来去除Cr(VI)，包括离子交换（Thiripelu等人，2024年）、电容去离子化（Yang等人，2023年）、还原沉淀（Xiong等人，2025年；Yao等人，2020年）、膜分离（Zhang等人，2021年）、混凝絮凝（Ban等人，2025年）和吸附（Tu等人，2020年；Wang等人，2022年）。其中，吸附技术因高效、经济可行、操作简便和占地面积小而被认为是处理含Cr(VI)水最具前景的方法。例如，Liu等人（2019年）报道了一种基于氧化石墨烯/聚氨基胺树状大分子的复合材料，可在120分钟内去除30毫克/升的Cr(VI)，去除效率达到90.7%。在另一项研究中，Liu等人（2021年）使用固定在二醛玉米淀粉上的生物吸附剂，在pH=3的条件下24小时内实现了96.45毫克/克的最佳Cr(VI)吸附容量。尽管这些吸附剂对Cr(VI)的去除效率较高，但在净化受Cr(VI)污染的水方面仍存在缺点，如去除速率慢、吸附容量低和再生能力差。

选择具有优异吸附性能的高效吸附剂对于有效去除溶液中的Cr(VI)至关重要。在实际的水处理应用中，要求吸附剂能在不同的溶液pH值下有效工作，并且易于回收；同时应尽量减少其他金属离子从吸附剂中的浸出，以避免二次水污染。活性炭（AC）作为一种低成本、高效且市售的吸附剂，因其高孔隙率、大比表面积、丰富的官能团和出色的吸附能力而被广泛用于空气净化和水处理（Dou等人，2023年；He等人，2023年；Jawad等人，2023年；Sellaoui等人，2023年）。然而，与大多数表面带负电荷的吸附剂（如粘土矿物和含氧化石墨烯的材料）类似，AC对溶液中铬离子的去除效率通常较低（El Maguana等人，2020年），尤其是对高毒性的Cr(VI)而言。此外，将其从水相中分离出来较为困难，如果直接加入水溶液中可能会造成二次污染。因此，探索提高AC可回收性同时增强其Cr(VI)去除效率的方法非常有必要。理论上，给AC赋予正电荷将显著提高其对Cr(VI)的去除效率，因为水中的主要Cr(VI)离子为负电荷物种（如HCrO₄^?、CrO₄^2?和Cr₂O₇^2?）（Jiang等人，2014年）。聚乙烯亚胺（PEI）是一种带有大量胺基团的带正电荷的聚电解质（Yu等人，2024年），据报道可通过静电吸引作用吸附多种阴离子。由于PEI不溶于水，必须将其接枝或涂覆在其他载体上才能使用（Nie等人，2024年；Wang等人，2023年）。例如，Luo等人（2022年）报道了一种纤维素纳米晶体-Mn-PEI复合材料，其砷吸附能力是未改性纤维素纳米晶体的1.8倍。据我们所知，目前尚无利用PEI分子对商用活性炭进行改性以去除水中Cr(VI)的报道。针对AC低可回收性的问题，已有研究验证了磁场在分离固液流中的应用潜力（Ozmen等人，2010年；Rouhani等人，2022年；Shen等人，2021年）。为此，赋予AC磁响应性能可以有效解决其在水溶液中可回收性差的问题。

在这里，我们提出了一种两步制备工艺，用于合成带正电荷的聚乙烯亚胺（PEI）功能化的磁性可回收活性炭，并研究了其在批次和柱实验条件下对Cr(VI)的去除效率。如图1所示，首先在强酸条件下对活性炭进行氧化，然后在氧化后的活性炭表面原位形成磁性Fe₃O₄纳米粒子。接着，通过酰胺偶联反应将带正胺基的PEI共价键合到活性炭表面（Kaneda等人，2019年）。由于引入了正电荷和Fe₃O₄纳米粒子，合成的PEI-Fe₃O₄@OAC表现出比未改性活性炭更高的Cr(VI)去除效率。进一步探讨了不同水条件和操作参数（如溶液pH值、用量、吸附时间、初始Cr(VI)浓度、环境温度、离子强度和海藻酸钠浓度）对Cr(VI)去除的影响。还在柱实验条件下评估了PEI-Fe₃O₄@OAC的吸附-再生性能和Cr(VI)去除效果。总体而言，这项工作提出了一种新的功能化方法来改进商用活性炭，合成的PEI-Fe₃O₄@OAC在净化含Cr(VI)的水方面具有很大潜力。

章节摘录

材料与化学品

活性炭（AC；约100目）购自中国沧州的齐彦化工。N-羟基琥珀酰亚胺（NHS，98%）、MES一水合物（>99.0%）、支化聚乙烯亚胺（PEI，M_n约25000）、1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺盐酸盐（EDC，98%）、HEPES（>99.5%）、乙二胺四乙酸（EDTA）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇，99.5%）、1,5-二苯基卡巴肼、氢氧化钠（NaOH）颗粒、盐酸羟基氯（HCl）、牛血清白蛋白、磷酸二氢钠

主要结果

首先采用SEM、BET和EDS分析来研究活性炭（AC）和PEI-Fe₃O₄@OAC的表面形态和元素组成。如图2a所示，活性炭表面存在许多小碳颗粒；而在PEI-Fe₃O₄@OAC表面这些颗粒大部分消失（图2b），表明PEI分子成功覆盖了活性炭表面。BET分析进一步证实了PEI-Fe₃O₄@OAC的孔体积/尺寸减小和比表面积降低。

结论

通过简单的化学改性，成功制备出了具有正电荷的磁性可回收PEI-Fe₃O₄@OAC。与大多数已报道的吸附剂相比（表S2），PEI-Fe₃O₄@OAC在pH=7时的吸附容量最高（约100.42毫克/克），在pH=2.5时为241.52毫克/克，并且达到吸附平衡的时间最短（≤45分钟）。PEI-Fe₃O₄@OAC对Cr(VI)的吸附性能不受常见离子（如Cl^?、SO₄^2?、Na⁺、Mg²⁺和Ca）的影响。

CRediT作者贡献声明

李继宝：软件开发、数据管理。陈春潭：数据分析。戴群伟：撰写——审稿与编辑、数据分析。陈勇：撰写——审稿与编辑、监督、数据分析。魏张：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、软件开发、方法学研究、资金申请、数据管理、概念构思。费虎王：撰写——审稿与编辑、方法学研究、数据分析。里法特·帕尔文：撰写——审稿与编辑、方法学研究

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

致谢

本工作得到了四川省汽车专用聚合物材料重点实验室（TZGC2024ZA-05）、四川文理学院以及四川文理学院博士研究启动基金（2024GCC15Z）的财政支持。作者感谢匿名审稿人的宝贵建议。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。