通过迷迭香酸介导的PMS激活系统中三元复合物的原位形成，研究SMX降解效果的增强

《Process Safety and Environmental Protection》：Investigation on the enhanced degradation of SMX through in situ formation of ternary complexes in the PMS activation system mediated by rosmarinic acid

　　

张梦琪|马红芳|陈秀峰|陈顺佳|范佳乐|赖一伟|邹静

摘要

在基于铁的过一硫酸盐（PMS）激活的高级氧化过程（AOPs）领域，扩大pH操作范围并增强其对水基质成分的抗干扰能力是非常重要的。本研究证明，将天然且环境友好的酚酸迷迭香酸（RA）引入Fe(III)/PMS体系后，显著提高了在中性pH条件（pH 7.0）下磺胺甲噁唑（SMX）的降解效率。具体而言，RA/Fe(III)/PMS体系在30分钟内实现了92%的磺胺甲噁唑去除率，其伪一级反应速率常数（k_obs）比传统Fe(III)/PMS体系高出7.73倍。通过熄灭实验、电子顺磁共振（EPR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算的综合分析，确认该体系中主要的活性物种是RA-Fe(III)-OOSO??，而非传统的自由基。基于在RA/Fe(III)/PMS体系中检测到的八种降解产物，本文提出了SMX的四种可能的降解途径。发光细菌实验和对中间体的毒性模拟分析表明，反应后溶液的毒性显著降低。此外，RA/Fe(III)/PMS体系对实际水体系中的常见成分表现出很强的抗干扰能力。因此，这项研究提供了一种在中性pH环境下使用Fe(III)激活的PMS体系实现高效污染物去除的实用方法。

引言

过一硫酸盐（PMS）作为过氧化氢（H?O?）的衍生物，在高级氧化过程（AOPs）领域受到了广泛关注，因为它具有较高的氧化还原电位、优异的环境稳定性和更广泛的应用性（Anandraj等人，2025年；Lee等人，2020年；Lin等人，2022年）。然而，PMS单独对污染物的氧化能力有限，因此需要通过紫外线（UV）照射（Yu等人，2024年）、加热（Li等人，2022a年）、碱度（Zhao等人，2025年）和过渡金属（Li等人，2024b年；Li等人，2024a年；Wu等人，2024a年）等多种方法进行激活，以提高其污染物降解效率。在这些激活方法中，过渡金属催化的PMS体系因其出色的催化性能和最小的能量输入而受到相对更多的青睐（He等人，2024年；Kiejza等人，2021年；Li等人，2025年）。在各种过渡金属中，铁是一种地球上丰富、成本低廉、环境友好且价态较低的金属（Liu等人，2022a年；Ren等人，2023年）。因此，铁被认为是PMS激活的最佳选择。与Fe(II)相比，Fe(III)具有更高的环境稳定性，并且更便于储存和运输（Xiang等人，2022年），从而赋予Fe(III)催化的PMS技术显著的应用潜力。

然而，Fe(III)催化的PMS体系在实际应用中仍面临许多未解决的挑战。首先，Fe(III)与PMS反应并还原为Fe(II)的速率相对较慢（Zhou等人，2021年；Zhou等人，2024a年）。同时，Fe(III)的沉淀只有在酸性条件（pH < 5.0）下才能有效抑制（Zhang和Zhou，2019年）。为了使该体系有效运行，需要大量的Fe(III)和水溶液的pH调节，这无疑会增加水处理成本。此外，铁与天然水体中存在的水基质成分（如HPO₄^2-、HCO₃^-）之间的相互作用显著限制了PMS催化体系的应用（Huang等人，2018年；Mao等人，2022年）。尽管已经使用了几种还原剂和螯合剂（如羟胺（Zou等人，2013年）、没食子酸（Liu等人，2021a年；Pan等人，2020年）、半胱氨酸（Qi等人，2022年）和芥酸（Liu等人，2022b年）来提高铁催化PMS体系的性能，但在中性pH条件下以及具有复杂基质成分的水体中实现令人满意的效率仍然难以实现。因此，迫切需要开发一种方法来提高该体系的抗干扰能力，扩大其在中性pH条件和更宽pH范围内的应用范围，从而增强铁激活PMS体系在实际水体中的应用潜力。

植物多酚是高级氧化过程（AOPs）中常用的增强剂（Fang等人，2021年；Li等人，2022b年；Qiu等人，2022年；Yan等人，2023年）。迷迭香酸（RA）是一种由咖啡酸和3,4-二羟基苯乳酸缩合而成的天然酚类化合物，在多种植物中广泛存在（Kalinowska等人，2024年；Khojasteh等人，2014年；Marchev等人，2021年）。RA具有抗炎、抗癌和保肝活性，以及生物降解性（Adomako-Bonsu等人，2017年），已被用于制药、化妆品和食品等行业中的多种产品生产。RA含有丰富的官能团——即羧基、酚羟基和酯基，这些官能团含有不饱和键，可以与过渡金属离子形成螯合物（Mazzone，2019年；Truong等人，2020年）。Truong等人的研究（Truong等人，2022年）表明，RA在中性pH下与Fe(III)结合形成稳定的单齿配体复合物，从而增加了体系中的溶解铁含量。值得注意的是，RA-Fe(III)复合物不会促进Fe(III)还原为Fe(II)。尽管如此，其羧基作为吸电子官能团，可以改变Fe(III)的外层电子云密度，从而增强其对氧化剂的催化活性。因此，可以推断，引入RA可以增强Fe(III)对PMS的激活能力，从而提高体系的氧化效率。更重要的是，RA显示出较高的Fe(III)复合物稳定性常数（logK_(RA-Fe(III)) = 29.4（Truong等人，2022年），这可以有效减轻水基质成分对RA-Fe(III)复合物的干扰。总之，作为一种绿色且环境友好的螯合剂，RA可以通过与Fe(III)形成复合物来提高Fe(III)在中性环境下的催化效率，同时增强体系对水基质成分的抗干扰能力。此外，此前没有研究关注将RA引入中性pH下的Fe(III)催化PMS过程中以提高污染物的降解效率。

在这项研究中，选择磺胺甲噁唑（SMX）作为模型污染物，因为这种化合物是一种广泛用于畜牧和人类疾病预防与治疗的抗生素。同时，由于其生物毒性和亲水性，它通常难以通过传统的水处理过程有效去除，导致其在废水处理厂排放物、地表水甚至饮用水中频繁被检测到，这对生态安全和公共健康构成了严重威胁（Puckowski等人，2016年；Zhang等人，2023年）。本研究重点探讨了在RA增强的Fe(III)-催化PMS体系中去除SMX的情况，包括：(i) RA/Fe(III)/PMS体系对SMX的增强去除效果；(ii) 确定体系中的主要活性物种；(iii) RA增强Fe(III)-催化PMS体系的机理；(iv) SMX可能的降解途径及其毒性；(v) RA/Fe(III)/PMS体系的实际可行性。

章节摘录

材料

研究中使用的化学物质详细信息见文本S1。地表水样本和地下水样本分别从中国福建省厦门市和泉州市采集，这些实际水样的详细参数列在表S2中。所有化学试剂均未进行额外纯化。

实验程序

实验的具体步骤详细信息见补充信息中的文本S2。

分析方法

关于SMX浓度检测的详细信息

在pH 7.0条件下，RA/Fe(Ⅲ)/PMS体系对SMX的增强去除

图1a展示了在中性pH下PMS体系、基于Fe(III)的PMS体系、RA/Fe(III)体系和RA/Fe(III)/PMS体系中SMX的去除效率。如图所示，RA/Fe(III)体系的氧化能力有限，导致30分钟内SMX的降解几乎可以忽略不计。单独的PMS体系在磷酸盐缓冲液存在下实现了32%的SMX降解，这可能是由于碱度激活的作用。研究表明，在中性至碱性条件下

结论

在本研究中，天然酚酸迷迭香酸（RA）显著增强了Fe(III)激活的PMS体系，促进了pH 4.0–9.0范围内SMX的有效分解。在中性pH条件下，RA/Fe(III)/PMS体系中的SMX降解k_obs超过了原始Fe(III)/PMS体系的7.73倍。此外，与其他强化方法（如没食子酸、芥酸）相比，RA增强的Fe(III)-催化PMS体系表现出优异的性能

CRediT作者贡献声明

陈秀峰：监督、资源提供。陈顺佳：验证、实验研究。张梦琪：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件应用、数据分析、数据管理。马红芳：写作——审稿与编辑、验证、监督、资源提供、方法学研究、资金筹集。赖一伟：验证、实验研究。邹静：监督、资源提供。范佳乐：验证、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢与吴志杰、何林峰以及厦门理工大学的李青松教授的讨论，他们评估了SMX溶液的毒性，并感谢华侨大学的分析与测试中心进行了UPLC-Q-TOF-MS分析。本研究由一个企业赞助的项目（项目编号：NO.2022350204006805）资助。