通过添加CaCoO3的生物炭激活过氧乙酸，实现高效的对乙酰氨基酚降解

《Process Safety and Environmental Protection》：Activated peracetic acid by biochar doped CaCoO3 for high-efficiency acetaminophen degradation

　　

陈品珠|郭同生|杨雪|庄忠|张胜晓|徐强

山东大学化学与化学工程学院，山东省烟台市264025

摘要

在高级氧化过程（AOPs）中，钙钛矿被广泛用作活化过氧化物的催化剂。当CaCoO₃与生物炭（BC）复合时，钴的浸出量减少了近一半。在pH = 7的条件下，存在5 mM过氧乙酸（PAA）和0.05 g·L?1的CaCoO₃-BC_0.1时，阿司匹林（APAP）的去除效率在20分钟内可达99.6%，表明其具有优异的降解能力。电化学测试、淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析显示，在CaCoO₃-BC_0.1/PAA体系中，非自由基途径（1O₂、Co(IV)和电子转移过程（ETP）共同主导了APAP的降解。进一步的研究表明，Co(II)/Co(III)的氧化还原循环在APAP的降解中起着积极作用。此外，CaCoO₃-BC_0.1在实际废水处理中表现出优异的抗干扰能力和高效净化能力。本研究认为，CaCoO₃-BC_0.1是一种新型钴基催化剂，有助于基于PAA的AOPs在废水处理中的应用。

引言

药物污染物可能对生态系统构成潜在威胁，从而对公共健康和环境健康造成风险。几十年来，去除这些污染物一直是一个关键问题。对乙酰氨基酚（APAP）是一种常用的非处方止痛药和退烧药（Pandey等人，2024年；Yun等人，2019年）。由于肝脏的代谢能力有限，未分解的APAP通过尿液和粪便排出体外（Monk等人，2025年）。据报道，废水中APAP的浓度范围为0.1 ～ 300 μg·L^?1（Pandey等人，2025年），回收废水排放物中APAP的最大浓度范围为0.0081至11.730 μg·L^?1（McLain等人，2023年）。APAP暴露于环境中会产生多种不良影响，包括肝损伤、胚胎损伤（Pandey等人，2024年）和生殖毒性（Pandey等人，2025年）。因此，开发高效且可持续的APAP去除技术是环境修复的当务之急。

高级氧化过程（AOPs）因其在去除水溶液中难降解有机物方面的高效性而受到广泛关注（Lei等人，2019年）。过氧乙酸（PAA，CH₃C(O)OOH）作为一种有前景的绿色氧化剂，因其较高的氧化电位（E₀ = 1.0 ～ 1.96 V）和较少的副产物生成而受到重视（Ao等人，2021年）。然而，基于PAA的AOPs的效率在很大程度上依赖于有效催化剂系统的开发。已经开发出多种高效的PAA活化催化剂。碳材料，包括石墨烯（Kong等人，2022年）、碳纳米管（Miao等人，2022年）、活性炭（Dai等人，2022年）和生物炭（BC）（Wu等人，2022年），已被证明可以广泛应用于AOPs。其中，BC因其简单的设计、低成本和环保性而受到特别关注（Ning等人，2024年）。此外，BC在催化过程中可以促进电子转移，其多样的功能基团可以作为活性位点来提高催化性能（Li等人，2025年）。尽管传统的BC材料具有很强的吸附能力，但它们的催化位点不足以有效活化PAA。

开发具有定制性能的复合材料对于先进的环境应用至关重要。最近的进展强调了多目标优化和可控结构设计在提高催化性能方面的重要性（Zhao等人，2024年）。例如，使用三乙撑二胺（DABCO）作为氢键受体和乙二醇（DEG）、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇作为供体，合成了九种新的深共晶溶剂（DESs）（Fan等人，2025年）。这些DESs通过物理过程表现出优于传统溶剂的CO?吸附性能，其制备简单且成本低廉，具有工业潜力。同样，异质结复合材料也受到了广泛关注。通过原位结构调整制备的MoS?/Cd-ZnIn?S?/CdS（MS/CZIS/CS）复合材料整合了多种异质结的优势，并展示了从水中制氢的优异光催化性能（Zhao等人，2024年），为清洁燃料生产提供了有希望的途径。受复合材料的启发，研究人员开发了各种基于BC的复合材料以扩展活性位点并实现高效催化。掺杂过渡金属的BC由于其灵活的纳米结构、优异的性能、低成本和易于操作而成为一种优越的替代品（Liu等人，2025年）。先前的研究表明，钴是最有效的活化PAA的过渡金属之一，然而，均相钴试剂对水环境的毒性阻碍了其广泛应用。为了减少过量金属的释放，已经采用了一系列基于钴的异质复合材料来活化PAA（Liu等人，2024年；Niu等人，2024年；Wu等人，2022年）。

近年来，钙钛矿材料（ABO?，其中A和B表示金属阳离子）作为突出的异质催化剂出现（Fan等人，2023年；Wang等人，2021年；Zhou等人，2020年），其特点是结构稳定性和优异的催化活性。虽然大量研究集中在过硫酸盐的活化上（Lin等人，2022年），但它们作为PAA活化剂的用途仍需进一步探索。CaCoO₃就是一个例子，其中钴作为主要的催化活性位点。与单独掺杂钴的生物质碳相比，CaCoO₃在减少金属离子浸出方面取得了进一步进展。受到复合材料相对于单一组分催化剂的优势的启发——包括协同作用（Murad等人，2025年）和较低的金属毒性（Karim等人，2022年）——我们提出将CaCoO₃与BC战略性地结合，形成CaCoO₃-BC混合材料。这种方法不仅进一步抑制了金属浸出，还利用了钙钛矿和碳基质之间的协同效应。

在本研究中，采用溶胶-凝胶法结合高温热解合成了钙钛矿-生物炭碳复合材料作为目标催化剂。同时，研究了影响降解性能的变量。通过淬火实验结合电子顺磁共振（EPR）光谱阐明了负责去除APAP的潜在活性物种。电化学分析用于确定电子转移过程（ETP）在系统中的关键作用，从而明确了潜在的降解机制。此外，通过一系列综合实验严格评估了催化剂的重复使用性、稳定性和实际应用性。这项工作有望为钴基复合材料的开发提供开创性的见解。

章节片段

化学品

本实验中使用的所有化学品和试剂均为分析级，无需进一步纯化。所有所需溶液均使用超纯水配制。过氧乙酸储备溶液必须冷藏保存在4°C，并每周补充一次，因其本身不稳定。更多细节见支持信息文本S1。

催化剂的制备和表征

为了获得所需的生物炭掺杂CaCoO₃（CaCoO₃-BC）复合催化剂，采用了改进的溶胶-凝胶方法（

催化剂的表征

利用透射电子显微镜（TEM）在不同放大倍数下对制备的CaCoO₃-BC_0.1的表面形态和微观结构进行了表征。如图1(a, b)所示，不规则的CaCoO₃基底上均匀分布着BC粉末（用黄色虚线轮廓标出），颗粒大小分布均匀。元素映射分析（图1d ～ h）结合X射线光电子能谱（XPS，图1i）证实了空间分布

结论

本研究成功合成了CaCoO₃-BC_0.1并将其应用于过氧乙酸（PAA）的活化和阿司匹林（APAP）的降解。生物炭的掺杂显著减少了钴离子的浸出量。CaCoO₃-BC_0.1对PAA表现出优异的催化活性。在CaCoO₃-BC_0.1/PAA体系中，APAP的降解速率在20分钟内可达到近100%，降解过程主要由表面电子转移和非自由基途径（1O₂）主导

CRediT作者贡献声明

郭同生：软件开发、实验研究。庄忠：方法学、数据分析。杨雪：实验研究、概念化。陈品珠：初稿撰写、可视化、软件应用、方法学设计。徐强：撰写、审稿与编辑、监督。张胜晓：撰写、审稿与编辑、监督、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22176104）、烟台市科技创新发展计划（2022XDRH009）和烟台先进材料与绿色制造实验室科学基金（AMGM2024F13）的支持。