利用硝基三乙酸络合浸出法从电镀污泥中回收铜和镍

《Process Safety and Environmental Protection》：Recovery of Cu and Ni from electroplating sludge by nitrilotriacetic acid complexation leaching

　　

陈鹏|刘子涵|刘伟峰|陈琳|张杜超

中南大学冶金与环境学院，中国长沙410083

摘要

电镀污泥（ES）是一种具有资源价值和污染风险的多金属固体废物，从ES中回收有价值的金属对于实现可持续资源利用具有重要意义。本研究采用了绿色络合剂硝基三乙酸（NTA）来回收ES中的铜和镍。基于热力学分析，系统研究了浸出工艺条件。实验结果表明，在优化条件下（NTA浓度为0.2 mol/L，NaOH浓度为0.1 mol/L，液固比为20，H?O?用量为0.5 mL，反应温度为80°C，反应时间为2 h），铜、镍和铁的浸出率分别达到了97.01%、93.25%和69.45%。相比之下，铬的浸出率相对较低（36.17%）。动力学分析表明，铜和镍的浸出过程受到扩散和化学反应的共同控制，其表观活化能分别为27.85 kJ/mol和25.31 kJ/mol。此外，利用氨基酸在等电点时溶解度最小的特性，可以有效地回收和再利用NTA。本研究为从ES中绿色高效地提取和利用有价值金属提供了一种新的技术途径。

引言

电镀污泥（ES）是处理电镀工业废水时碱性沉淀过程的不可避免的副产品，它是一种含水量高、结晶度低的碱性物质，具有复杂的化学和相组成（Liu等人，2024；Magalh?es等人，2005）。先前的研究表明，ES中含有大量的有价值金属，如Cr、Cu、Ni和Zn，使其成为一种宝贵的二次资源（Stojkovi?等人，2023；Wang等人，2023；Yan等人，2019）。据报道，全球每年产生的ES超过1410万吨。在中国，每年产生的ES超过1300万吨（Yu等人，2021）。此外，欧盟每年产生约10万吨ES，而世界其他地区每年产生的ES超过100万吨（Wang等人，2024）。同时，由于重金属的浸出毒性，ES被认定为一种危险废物（Stojkovi?等人，2023；Suiyi等人，2025）。从ES中回收Cu和Ni等有价值金属不仅有助于从源头上阻止毒性的转化和实现废物减少，也是践行资源可持续性的战略途径，这对于减少对初级资源的依赖具有重要意义。

通常，火法冶金（Xiao等人，2022）、湿法冶金（Li等人，2023）以及两者的结合（Xiao等人，2024）已被用于从ES中回收Cu和Ni。传统的湿法冶金技术仍然是主流方法，其中常用无机酸（特别是硫酸）作为浸出剂（Du等人，2023；Li等人，2010；Wu等人，2019），随后通过溶剂萃取（Yuxin等人，2023）、沉淀（Sim等人，2024）或电沉积（Deng等人，2022）来分离和回收金属。然而，这种技术路线存在设备腐蚀性强、处理含有大量重金属的高盐废水成本高、由于Cr和其他非目标元素共同浸入浸出溶液而导致金属选择性差等显著局限性，这大大复杂化了后续的分离和纯化过程（Zheng等人，2023）。火法冶金和湿法冶金的结合被广泛用于从ES中选择性分离Cu、Ni和Cr。Huang等人（Huang等人，2022）在ES的焙烧过程中引入了CaCl?，使Cu以CuCl?的形式氯化并挥发到气相，而Cr被氧化为Cr(Ⅵ)并留在固相中，便于在后续的水浸出过程中回收。Tian等人（Tian等人，2023）开发了一种三步工艺，通过依次进行碱性浸出去除Al、钠焙烧后水浸出回收Cr、以及氯化焙烧结合水浸出回收Cu和Ni。然而，这种技术方法的一个潜在风险是在焙烧过程中产生的含Cr渣料可能造成的二次污染（Zhou等人，2018）。尽管这种工艺有利于有价值金属的选择性提取，但其工艺路线较长且能耗较高。

由于出色的选择性，碱性浸出系统被广泛用于从各种复杂原料中提取有价值金属。氨系统常用于从ES中选择性提取Cu和Ni（Xu等人，2015；Zhao等人，2025）。在碱性条件下，杂质元素难以溶解，这从根本上确保了浸出溶液的纯度，并大大简化了后续的分离过程，同时氨也可以被回收和再利用。然而，氨的挥发性这一固有缺点限制了这项技术的实际应用。

NTA是一种绿色且可持续的浸出剂，也是一种含有四个配体（三个羧基和一个氮原子）的可生物降解络合物（Pathak等人，2025）。多配体的存在使其能够与Ni2?（logβ=11.53）和Cu2?（logβ=12.96）等过渡金属形成稳定的金属络合物（Dean，2010）。同时，NTA与Cr3?形成的络合物稳定性常数较低（logβ = 6.23）（Dean，2010），可能会阻碍Cr的浸出。由于其可生物降解性，NTA可以容易地分解为各种代谢产物（CO?、H?O和NO??），从而将其潜在的环境影响降到最低（Mutafela等人，2022）。因此，使用NTA作为络合剂和浸出剂有望为从ES中环保地回收有价值金属提供一种新的方法。

本研究系统研究了NTA浓度、NaOH浓度和液固比等关键参数对Cu、Ni和Cr的浸出率以及Cu和Ni的选择性回收的影响。探讨了络合浸出机制和动力学过程，并评估了NTA的回收和再利用性能，以期为ES的资源利用提供新的技术途径。

章节摘录

浸出实验

在常压下，浸出实验在恒温磁力搅拌水浴中进行。首先，将ES完全干燥（105°C，24小时），然后通过200目筛子研磨。接着，准确称量5.0克ES放入250毫升三角烧杯中，加入适量的NTA（AR级，上海Macklin生化有限公司）、NaOH（GR级，天津丰川化学试剂技术有限公司）和H?O?（30%重量，GR级，国药化学试剂有限公司）。

ES分析和表征

原材料是从中国湖南省的一家资源回收公司获得的混合电镀污泥。为了确定样品成分，对干燥和粉碎后的样品进行了XRF分析，同时通过ICP-AES测定了目标元素（Cu、Ni、Cr和Fe）的浓度。结果总结在表1中。

如表1所示，ES的成分复杂，含有多种有价值的金属。Cu、Ni、Cr和Fe的含量分别为0.71%、1.49%、

结论

基于热力学分析，采用响应面方法作为预优化步骤，预测响应趋势并确定一个相对宽范围内的可行实验区域。进一步通过单因素实验确定了NTA络合浸出过程的最佳条件。主要结论如下：

(1) 热力学分析表明，在Me-NTA-OH?系统中，根据NTA对Cu2?、Ni2?的不同络合能力

CRediT作者贡献声明

陈鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，方法论，调查，数据分析，概念化。刘子涵：可视化，软件使用，调查，数据分析。陈琳：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，方法论，资金获取，概念化。张杜超：验证，资源管理，项目协调。刘伟峰：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

湖南省自然科学基金（项目编号：2023JJ30667）的财政支持。