《Process Safety and Environmental Protection》：Green utilization of zinc smelting slag by hydrogen reduction: Role of MgO in metal separation and recovery
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田小曼|郭正琦|李博华|朱德清|潘健|杨丛丛|李思伟|赵福康中南大学矿物加工与生物工程学院，中国湖南长沙410083摘要在碳中和目标和对高效资源利用需求的双重驱动下，本研究提出并验证了基于氢气的直接还原法作为从锌冶炼渣中分离和富集铁（Fe）、铅（Pb）和锌（Zn）的可行工艺。通过
田小曼|郭正琦|李博华|朱德清|潘健|杨丛丛|李思伟|赵福康
中南大学矿物加工与生物工程学院，中国湖南长沙410083
摘要
在碳中和目标和对高效资源利用需求的双重驱动下，本研究提出并验证了基于氢气的直接还原法作为从锌冶炼渣中分离和富集铁（Fe）、铅（Pb）和锌（Zn）的可行工艺。通过热力学计算和动力学分析，阐明了系统中不同金属相的还原路径和能量障碍。同时研究了MgO对还原过程的影响及其作用机制。在优化的还原条件下，获得了金属化率超过88%的金属化颗粒，以及铅和锌的去除率超过95%。此外，还收集到了具有良好微观结构的铅锌二次粉尘，其总铅和锌含量超过84%，显著提高了废物回收率和产品纯度。结果表明，MgO在还原过程中既起到“结构稳定剂”的作用，也起到“反应促进剂”的作用。作为稳定剂，它生成了高熔点化合物Mg?SiO?，提高了液相形成的温度，保持了多孔骨架，并优化了气固质量传递；作为促进剂，它形成了(Mg,Zn)?SiO?固溶体，削弱了锌氧键，降低了含锌相的还原和挥发所需的活化能，从而提高了锌的去除率。本研究为危险锌冶炼渣的增值和良性处理提供了一种可持续策略，促进了冶金固体废物的高价值利用和绿色、低碳回收工艺的发展。
引言
在全球向低碳和循环经济转型的背景下，对矿产资源可持续管理的需求日益突出，特别是在二次资源的综合利用和环境影响缓解方面面临重大挑战（Huang等人，2024年；Li等人，2025年）。锌作为第四大消费金属，在其冶炼过程中不可避免地会产生大量副产品——锌冶炼渣（ZSS）（Huang等人，2021年；Xue等人，2022年）。据估计，每生产10吨锌，会产生约9.6吨渣（Zhang等人，2020年）。累计渣量已超过1000万吨，每年还新增32万吨（Gu等人，2024年）。这种典型的固体废物历史上被倾倒在冶炼厂周围，占用大量土地资源（Agnello等人，2018年；Li等人，2020年）。更糟糕的是，ZSS通常含有高浓度的多种有害重金属，如铅（Pb）、砷（As）和锌（Zn）（Han等人，2022年；Mikula等人，2021年；Xu等人，2021年）。不当管理可能导致这些有毒元素的渗出和挥发，对人类健康和环境构成严重威胁。
ZSS同时含有有害元素和有价值的元素，每种元素都代表着不同的资源和环境属性。其回收和再利用不仅能够优化资源价值、减少初级资源的消耗，还能减少废物量，从而减轻环境负担（Huang等人，2024年；Liu等人，2023年；Luo等人，2022年）。值得注意的是，ZSS中的铁（Fe）含量很高，通常超过低品位铁矿石（30–40%重量百分比）（Li等人，2025年；Nowińska和Adamczyk，2023年；Zhang等人，2025年）。随着高等级铁矿石资源的枯竭，这类冶金渣作为潜在的二次铁资源受到了关注（Du等人，2022年；Ku等人，2021年；Li等人，2025年；Sarfo等人，2017年；Zhang等人，2025年）。此外，协同回收其他有价值的金属（如锌和铅）是实现资源综合利用的关键目标。
目前，ZSS的处理主要依赖于湿法冶金（Liu等人，2022年；Nadirov和Karamyrzayev，2022年；Shen等人，2022年；Top?u等人，2024年；Xu等人，2025年；Yu等人，2023年）和火法冶金路线（Li等人，2020年；Liu等人，2021年；Shao等人，2025年；Srivastava和Meshram，2023年；Tian等人，2023年；Tian等人，2025年；Zhang等人，2021年）。虽然湿法冶金具有较高的金属选择性，但其经济可行性和分离效率常常受到渣中贵重金属复杂且变化多端的存在状态的限制，难以保证产品质量和产量的稳定性（Li等人，2025年；Sun等人，2021年；Zhao等人，2023年）。相比之下，火法冶金工艺因其能够稳定残留物并直接回收金属而被广泛采用（Wang等人，2021年）。工业上从ZSS中回收金属主要通过火法冶金路线实现，例如沸腾炉挥发（Isaksson等人，2023年；Liu等人，2017年）、侧吹冶炼（Bian等人，2023年；Zhou等人，2023年；Zou等人，2023年）和回转窑还原（Dong等人，2024年；Jiang等人，2006年；Lin等人，2022年；Niu等人，2022年；Zhang等人，2024年）。这些方法通常在超过1200°C的温度下操作，以挥发和富集铅和锌成粉尘（Shi等人，2022年）。然而，它们存在高能耗、操作温度范围狭窄和大量碳排放的问题（Wang等人，2025年；Yu等人，2023年），这与现代环境可持续性目标不相容。在全球“双碳”战略下，迫切需要能够有效处理复杂渣体系的低碳、高效新型冶金工艺。
基于氢气的直接还原（H?-DR）已成为最具前景的低碳冶金技术之一（Kallio等人，2025年；Wang等人，2021年）。该技术具有反应速度快、产品杂质水平低、无有害副产物以及零二氧化碳排放的潜力，符合绿色冶金的原则（Cavaliere等人，2024年；Perrone等人，2024年；Rukini等人，2022年；Yu等人，2023年）。然而，当应用于高铁和高硅含量的渣时，H?-DR会遇到技术障碍，包括形成低熔点橄榄石相、严重的金属包裹以及铅和锌的挥发动力学缓慢，这些都会导致金属回收率低下。因此，在保持固态还原的同时实现高金属回收率仍是一个重要的技术瓶颈。
为了克服这些限制，本研究提出了一种基于MgO添加剂的相结构调控策略。通过引入MgO，优化了ZSS的H?-DR工艺，以回收和富集其中的铁、铅和锌。系统研究了关键工艺参数（包括还原温度、气体组成、流速和反应时间）的影响。通过热力学和动力学分析，阐明了还原机制和相演变过程。特别强调了MgO在调控还原行为和优化关键性能指标中的作用。此外，还对金属化颗粒和凝结粉尘的化学元素分布和微观结构演变进行了表征，以评估分离效率和产品质量。本研究旨在通过H?-DR结合MgO调控，实现ZSS的无害处理和资源回收，生产出可用于电炉炼铁过程的富铁金属化颗粒以及高纯度的锌和铅回收粉尘。
节选
材料
本研究中使用的原材料包括ZSS和一种有机粘结剂。ZSS来自中国的某有色金属冶炼厂，而有机粘结剂由中南大学自主研发。ZSS在105℃干燥后的化学成分和物理性质分别见表1和表2。ZSS的TFe含量高达40.51%（重量百分比），同时含有较多的锌（3.05%重量百分比）和铅（1.91%重量百分比），这表明其具有
氢还原的相平衡
根据ZSS的相组成，氢还原过程中的潜在反应列于表5中，相应的标准吉布斯自由能变化（ΔGθ）在图2中示意。分析表明，渣与H?之间的气固反应遵循逐步还原机制。所有反应的ΔGθ值随温度升高而降低，表明从热力学角度看，提高温度有利于ZSS的还原。在各种铁氧化物中，
结论
鉴于ZSS同时具有高铁含量和有害重金属的双重资源和环境特性，采用H?-DR实现了铁、铅和锌的绿色高效分离和富集。
1)热力学和动力学分析表明，在H?气氛下的还原难度依次为PbO < Fe?O < ZnO。铁的还原受随机成核和生长机制（A?/3）控制，而锌和铅的还原则受化学
CRediT作者贡献声明
田小曼：撰写——原始稿件、方法论、研究、数据整理、概念化。郭正琦：撰写——审阅与编辑、监督。李博华：撰写——审阅与编辑。朱德清：撰写——审阅与编辑。潘健：撰写——审阅与编辑。杨丛丛：撰写——审阅与编辑。李思伟：撰写——审阅与编辑。赵福康：方法论、数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3903900和2023YFC3903904）、国家自然科学基金（编号52474370）以及广西壮族自治区重大科研计划（编号AA24206042 / NO.2024AA08010–1）的支持。
