PVA/LiClO4复合膜中的热机械关联与形态演变

《International Journal of Polymer Science》：Thermomechanical Correlations and Morphological Evolution in PVA/LiClO4 Composite Membranes

　　摘要

本文的主要目的是理解由聚乙烯醇（PVA）与高氯酸锂（LiClO4）组成的复合聚合物膜在形态、热学和力学性能之间的相互关系，其中X的取值为0%、1%、5%和10%。这些复合材料是通过溶剂蒸发法制备的。利用耦合的扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）系统观察了其形态和元素组成谱图，该技术显示PVA具有光滑的表面，而在较高盐浓度下则出现了球状颗粒和来自ClO4?离子的氯原子。通过差示扫描量热法和热重分析研究，发现PVA-5% LiClO4体系表现出最高的玻璃化转变温度（Tg = 84.2°C）、分解温度（TD = 298.7°C）以及14.1%的结晶度。动态力学分析显示其储能能力高达400 MPa，而应变-应力分析揭示了材料的弹性和塑性行为，样品能够承受10至20 MPa的应力以及300%至350%的应变。因此，这些性质被研究用于这些复合聚合物膜的潜在应用。

1. 引言

在当今时代，关于聚合物膜的研究正在全球范围内传播，这得益于其在多种应用中的前景。已经开发出用于处理厂中饮用水再利用的过程以消除水污染。此外，还有其他应用，如从气体混合物中分离氢气进行纯化、在纳米压印光刻中使用多孔薄膜和生物医学材料，以及开发用于燃料电池的纳米复合电解质等[1–5]。由于应用范围的不断扩大，膜的生产规模也显著增加。2025年全球膜市场的规模估计约为669.9亿美元，并预计到2033年将达到1075.8亿美元，这一增长得益于快速的工业化和不断增长的市场需求[6]。因此，在过去20年里，针对膜的研究显著增加[6]。根据定义，膜作为一个界面屏障，选择性地促进物质、分子和原子在两个相邻相之间的传输[7]。膜被分为有机聚合物、无机聚合物、混合基质和复合材料[8]。它们通常通过溶胶-凝胶、挤出和溶剂蒸发等方法制造。常用的聚合物包括聚乙烯（PE）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇（PEG）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乙烯醇（PVA）等[9–13]。聚合物的选择取决于其特定应用的要求。在材料塑性重要的情况下，热学和力学性能变得至关重要，因为它们直接影响材料的柔韧性、结构完整性和在操作条件下的稳定性。这些性质在决定聚合物的性能和耐久性方面起着关键作用，因此进行彻底的研究是必不可少的。在这方面，PVA作为一种有趣的聚合物脱颖而出，因为其特性通常与其分子量（MW）密切相关，分子量范围从20,000到400,000，且它是以固态合成的。PVA表现出良好的柔韧性和热稳定性[14–17]。当使用高MW的PVA时，其在溶剂中的溶解变得更加困难，导致膜的延展性降低；同样，膜厚度的增加也会减少柔韧性[18]。相反，过度延展的膜可能会损害结构完整性和性能[18–21]。因此，控制膜的延展性至关重要，因为它直接影响其力学、热学和电学性能。为了解决这个问题，一种可行的方法是引入一种增强物质来影响聚合物链之间的分子构象。在这方面，已经进行了涉及PVA-PVP、PVA-LiClO4、PVA-LiClO4-硫醇和PVA-LiClO4-Triton等混合物和复合材料的研究，其中高氯酸锂（LiClO4）作为增强剂[18–21]。有趣的是，锂盐不仅用于提高力学性能，还用于改善电学性能[22–28]。这归因于PVA的O-H化学侧基团，在合成过程中倾向于与溶解的锂盐离子相互作用[11]。PVA-LiClO4膜最初由Rajendran等人于2004年合成[29]，随后溶解在2,2-二甲氧基丙烷（DMP）溶剂中，Reddy等人证明其在水中溶解时在电学分析等应用中显示出潜力[18]。先前的研究还强调了离子导电性与结构性质之间的关系。X射线衍射分析揭示了结晶度的变化与离子导电性的变化密切相关，强调了聚合物的结构组织与其传输性质之间的相互作用。然而，尽管取得了这些进展，但目前仍缺乏详细研究来关联这些化合物的热学和力学性能，从而阻碍了对其功能性能的全面评估。热学和力学性能是聚合物膜中的关键参数，因为它们直接影响结构稳定性、柔韧性和在操作条件下的耐久性。热稳定性确保材料在高温下保持其结构完整性，而力学性能如刚性、强度和延展性决定了材料在处理和操作过程中的抗变形、抗裂化和抗机械失效能力。在许多膜和聚合物电解质应用中，机械强度和柔韧性之间的适当平衡对于保证尺寸稳定性和长期性能至关重要。因此，理解组成、热行为和力学性能之间的关系对于开发具有改进功能性能的聚合物膜至关重要。尽管PVA/LiClO4聚合物电解质已被广泛研究，但大多数先前的工作主要集中在离子导电性、电学性能和结构表征上。然而，锂盐浓度、聚合物结构、热行为、力学性能和形态之间的关系尚未系统地进行研究。特别是，了解锂离子如何影响聚合物链的移动性、分子间相互作用、结晶度和网络组织对于解释这些膜的热机械行为至关重要。因此，本工作的主要目标是建立PVA/LiClO4膜的热学、力学和形态性能与锂盐浓度之间的相关性，从而更全面地理解这些聚合物电解质系统的结构-性能关系。本文的主要重点是实验研究LiClO4浓度如何影响基于PVA的膜的热学、力学和形态性能，强调柔韧性和结构完整性的作用，并填补了文献中的一个重要空白。

2. 实验

从Sigma Aldrich购买了PVA（水解后，纯度>90%，Mw = 60,000）和LiClO4（纯度>95%）。去离子水（DI）作为溶剂。使用溶液浇铸技术制备了PVA和PVA+X wt% LiClO4膜（其中X=0%、1%、5%和10%）。将PVA和LiClO4混合至获得透明溶液。该混合过程包括在700 rpm和60°C下使用磁力搅拌器搅拌约2小时。为了确保充分混合并防止空洞和气泡的形成，使用了Ultrasonic Bath（LL20 Schuster）处理30分钟。将聚合物溶液浇铸在平板玻璃上，并在室温下自然干燥48小时，然后存放在干燥器中以防止吸湿。最终膜厚度根据样品和表征技术的不同在0.4到0.5毫米之间。所有膜在热学和力学表征前至少在干燥器中放置24小时。样品根据PVA基质中的LiClO4含量标记为PVA-L0、PVA-L1、PVA-L5和PVA-L10，分别对应0%、1%、5%和10%的LiClO4，如表1所示。表1. 样品识别和PVA基膜中的LiClO4浓度。

使用TESCAN VEGA3仪器进行了扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）分析以获得形态图像。使用钨丝源和能量色散光谱仪来确定膜的元素组成。SEM图像是在加速电压为5 kV和放大倍数为5000倍的情况下获得的。在成像之前，样品表面喷涂了一层薄金（约10 nm）以改善表面导电性并防止分析过程中的充电效应。热分析使用差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）在SDT Q600 V20.9仪器（TA Instruments）上进行。DSC和TGA在氮气气氛下进行，流速为10 mL/min，样品质量约为25 mg。测试温度范围为25°C至700°C，加热速率为10°C/min。在测量之前，使用标准参考材料对DSC仪器进行了温度和焓的校准。获取的数据使用TA Universal Analysis 2000软件进行处理。DSC分析用于确定玻璃化转变温度（Tg）、熔化温度（Tm）和熔化焓，而TGA提供了关于热稳定性和分解行为的信息。通过动态力学分析仪（Perkin Elmer DMA 8000）测量了PVA+X wt% LiClO4膜的复合杨氏模量来表征其非弹性性能。DMA在拉伸模式下进行，使用尺寸约为10 × 5 × 0.4 mm的矩形膜样品。施加了10 μm的位移幅度，对应于线性粘弹性区域内的变形。测量在25°C的等温条件下进行，频率为0.1、1和10 Hz。记录了时间依赖性扫描以评估粘弹性稳定性。Tg是通过DSC而不是温度扫描DMA测量确定的。拉伸测试使用尺寸为30 mm的矩形膜样品进行，横梁速度为10 mm/min，对应于约5.6 × 10^-3 s^-1的应变率。在测试之前，样品以1 N/min的加载速率预加载至1.0 N以确保正确对齐。膜厚度约为0.5 ± 0.05 mm。每种组成测试了三个样品，并报告了平均值。

3. 结果与讨论

3.1. 形态表征

图1显示了通过SEM-EDS揭示的PVA和PVA+X wt% LiClO4膜的形态和元素组成百分比。为了在真空中获得高质量图像，膜表面喷涂了一层薄金膜。图像以10 μm的尺度呈现。图1（A–D）显示了纯PVA和PVA+X wt% LiClO4膜的形态，（E–H）显示了元素组成谱图。在图1A中，纯PVA膜的图像显示出一个光滑且清晰的表面，没有特定的形态特征。这与它的非晶性质以及膜的透明度和增强的折射率相符。因此，PVA的半结晶性很可能是亚微观级别的[30–32]。另一方面，图1B–D分别对应于向PVA中添加1%、5%和10%的LiClO4。在这些图像中，PVA基质中存在颗粒变得明显。这些被识别为形状不规则且聚集的颗粒被称为球状颗粒[19]。球状颗粒的形状在膜中分散且随机分布。随着填料浓度增加到10%，球状颗粒的数量显著增加，导致锂盐在基体中的分离程度增加，可能限制了PVA的CH2基团的移动性[19, 32]。图1E–H分别对应于PVA-L0、PVA-L1、PVA-L5和PVA-L10样品；显示了原子组成谱图。该谱图是从膜的原子吸收和发射中获得的，以每秒每eV的计数表示，单位为KeV。在样品中观察到了来自ClO4?离子的氯原子。尽管LiClO4盐的解离也提供了Li+离子，但这些在谱图中并不明显。这是因为像氢和锂这样的轻原子无法被这种技术检测到，因此主要观察到的是PVA中的碳和氧的百分比。在EDS谱图中检测到的少量Na和K可以归因于微量污染或与EDS分析相关的实验误差，如环境暴露、样品处理、玻璃器皿或仪器背景。由于这些元素的浓度非常低，并且不是膜名义组成的组成部分，因此预计它们不会影响材料的结构或机械性能。在PVA–L10中，膜的表面不规则性增加，表明盐的分散不均匀，PVA链的流动性受到限制。这些结构缺陷以及PVA–L10中观察到的裂纹可能会削弱其机械完整性和热稳定性（图2）。

PVA–L0膜的表面出现了裂纹。扫描电子显微镜（SEM）图像中观察到的球状结构与LiClO4的存在引起的PVA结晶行为的变化有关。盐可以影响聚合物链的流动性，并可能作为异质成核剂，促进半结晶区域的局部结晶和径向生长。这一过程导致了球状结构的形成，这在半结晶聚合物系统的结晶过程中很常见。在中等盐浓度下，聚合物链可以更有效地重新排列，从而形成更稳定的结晶区域；而在较高盐浓度下，由于聚合物网络的过度破坏，结构缺陷和裂纹变得更加明显。

3.2 热特性分析
通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）可以了解合成聚合物膜的热特性。这些分析提供了关于材料热性能和结构行为的详细信息，使得能够量化重要的热转变和分解过程。此外，这样的分析还可以评估热稳定性、聚合物链的流动性以及添加剂对聚合物基质的影响，从而全面理解分子结构、结晶度与膜功能特性之间的关系。因此，图3中的图表展示了在25°C至700°C温度范围内获得的数据。

图3显示了纯PVA膜的质量损失和DTG数据随温度的变化情况。纯PVA–L0的TGA和导数热重分析（DTG）曲线表明，样品质量在大约110°C时损失了约11%，这表明其中含有水分（图中标记为RI）。水分在50°C至130°C范围内通过蒸发逐渐流失。随后，在大约250°C之前出现一个平台期，表明该温度区间内聚合物质量基本保持不变。这种行为表明PVA在分子链断裂之前能够保持其化学完整性，显示出其在中等高温下的耐受能力。超过这一点后，聚合物开始降解，总质量损失达到了89.1%。在330°C、437°C和558°C观察到了三个明显的降解峰。第一个和第二个峰通常与O–H侧基团的去除以及PVA主链的断裂有关，主要涉及C–O和某些C–C键的断裂。这一阶段还伴随着脱水和部分氧化反应，导致链上形成不饱和键和羰基（C=O）。

3.3 机械特性分析（DMA和应变-应力）
机械行为对于理解材料对施加力的响应至关重要，包括其刚性、强度和变形行为。其中，动态机械分析（DMA）能够提供有关材料弹性和非弹性响应的宝贵信息。储能模量（M′）和损耗模量（M″）是DMA中的关键参数。M′代表材料的弹性响应，与每次变形循环中储存和恢复的能量相关，反映了系统的刚性类似固体的行为。相比之下，M″与粘性响应相关，对应于由于内部摩擦和分子重排而散发的能量，描述了材料的类似液体的行为。在低盐浓度下，膜表现出更平衡的机械行为，结合了相对较高的拉伸强度和增加的变形能力，从而提高了韧性。在高盐浓度下，尽管延展性增加，但由于应力抵抗能力的降低，失效前的能量吸收减少。模量通常表示为复模量的实部和虚部，其关系可以通过方程（2）和（3）表达。

纯PVA样品的Tg为77.9°C，与文献中的80°C值接近。这些物理量直接受到离子-聚合物相互作用的影响，在合成过程中显著增强或减少了聚合物链的构象变化。特别是对于PVA–L5，Tg升高到了84°C。因此，Tm、TD和结晶度也遵循Tg数据中观察到的模式。值得注意的是，PVA–L5样品的链构象改善最为显著，结晶度达到了14.1%。Tg的升高可能导致从室温到Tg范围内的电稳定性和导电性的提高，正如Rajendran等人所观察到的。这种相互作用通过激光拉曼和傅里叶变换红外光谱研究得到证实，证明了C–O和C=O键长库仑力的有效变化。另一方面，10%的LiClO4添加会导致Tg降低，可能是由于离子对（Li+–ClO4?）和离子三体（Li+–ClO4?–Li+）对聚合物基质链的影响，以及SEM图像中观察到的裂纹。

3.3 机械特性分析（DMA和应变-应力）
机械行为对于理解材料如何响应施加的力至关重要，包括其刚性、强度和变形行为。动态机械分析（DMA）提供了有关材料弹性和非弹性响应的宝贵信息。储能模量（M′）和损耗模量（M″）是DMA中的关键参数。M′代表材料的弹性响应，与每次变形循环中储存和恢复的能量相关，反映了系统的刚性类似固体的行为。相比之下，M″与粘性响应相关，对应于由于内部摩擦和分子重排而散发的能量，描述了材料的类似液体的行为。在低盐浓度下，膜表现出更平衡的机械行为，结合了较高的拉伸强度和增加的变形能力，从而提高了韧性。在高盐浓度下，虽然延展性增加，但由于应力抵抗能力的降低，失效前的能量吸收减少。模量通常表示为复模量的实部和虚部，其关系可以通过方程（2）和（3）表达。

较高的M′表示材料更硬，而较高的M″表示更大的能量耗散和分子流动性。阻尼因子（tan δ）提供了关于材料粘弹性平衡的信息，其中较高的tan δ值表示更粘性的行为，较低的值表示更弹性的行为。图6展示了在室温下，不同LiClO4浓度下PVA基膜的DMA结果：储能模量、损耗模量和tan δ系数随频率的变化。（A）0.1 Hz，（B）1 Hz，（C）10 Hz，（D）tan δ。从图6A可以看出，纯PVA样品在0.1 Hz时的储能模量M′约为250 MPa。这种较高的模量源于密集的聚合物链，其中链的紧密排列增强了分子间的氢键作用，从而提高了刚性和弹性能量储存。这一值表明材料在机械应力下储存的弹性能量与文献中的107至109 MPa范围一致。观察到M′随LiClO4浓度的增加而降低，意味着变形所需的力减少。图6A中M″的曲线模式也类似，这表明M″与材料内部过程和运动相关的弹性能量损失有关，反映了PVA链在施加应力时适应新构象的能力。M″的变化突出了材料内部过程的动态性质及其在变形过程中耗散能量的能力。然而，M″的强度低于M′，因此纯PVA样品在这个过程中储存的能量多于耗散的能量。在较低频率（0.1和1 Hz）下，较高的分子流动性导致刚性降低；而在较高频率（10 Hz）下，聚合物链的运动受限，表现出更弹性的行为，如图6B和C所示。膜在10 Hz时表现出最佳性能，储能模量达到约900 MPa，再次显示出M′相对于M″的主导地位。

结晶度百分比是通过方程（1）计算的。计算焓和结晶度时的系统误差低于3%。

纯PVA样品的Tg为77.9°C，与文献中的80°C值接近。这些物理量直接受到离子-聚合物相互作用的影响，在合成过程中显著增强了或减少了聚合物链的构象变化。对于PVA–L5，Tg升高到了84°C。因此，Tm、TD和结晶度也遵循Tg数据中的模式。值得注意的是，PVA–L5样品的链构象改善最为显著，结晶度达到了14.1%。Tg的升高可能导致从室温到Tg范围内的电稳定性和导电性的提高，正如Rajendran等人所观察到的。这种相互作用通过激光拉曼和傅里叶变换红外光谱研究得到证实，证明了C–O和C=O键长库仑力的有效变化。另一方面，10%的LiClO4添加会导致Tg降低，可能是由于离子对（Li+–ClO4?）和离子三体（Li+–ClO4?–Li+）对聚合物基质链的影响，以及SEM图像中观察到的裂纹。

3.3 机械特性分析（DMA和应变-应力）
机械行为对于理解材料如何响应施加的力至关重要，包括其刚性、强度和变形行为。动态机械分析（DMA）提供了有关材料弹性和非弹性响应的宝贵信息。储能模量（M′）和损耗模量（M″）是DMA中的关键参数。M′代表材料的弹性响应，与每次变形循环中储存和恢复的能量相关，反映了系统的刚性类似固体的行为。相比之下，M″与粘性响应相关，对应于由于内部摩擦和分子重排而散发的能量，描述了材料的类似液体的行为。在低盐浓度下，膜表现出更平衡的机械行为，结合了相对较高的拉伸强度和增加的变形能力，从而提高了韧性。在高盐浓度下，尽管延展性增加，但由于应力抵抗能力的降低，失效前的能量吸收减少。模量通常表示为复模量的实部和虚部，其关系可以通过方程（2）和（3）表达。

较高的M′表示材料更硬，而较高的M″表示更大的能量耗散和分子流动性。阻尼因子（tan δ）提供了关于材料粘弹性平衡的信息，其中较高的tan δ值表示更粘性的行为，较低的值表示更弹性的行为。图6展示了在室温下，不同LiClO4浓度下PVA基膜的M′、M″和tan δ值随频率的变化。（A）0.1 Hz，（B）1 Hz，（C）10 Hz，（D）tan δ。从图6A可以看出，纯PVA样品在0.1 Hz时的储能模量M′约为250 MPa。这种较高的模量源于密集的聚合物链，其中链的紧密排列增强了分子间的氢键作用，从而提高了刚性和弹性能量储存。这一值表明材料在机械应力下储存的弹性能量与文献中的107至109 MPa范围一致。观察到M′随LiClO4浓度的增加而降低，意味着变形所需的力减少。此外，图6A中M″的曲线模式也相似，这表明M″与材料内部过程和运动相关的弹性能量损失有关，代表了PVA链在施加应力时适应新构象的能力。M″的变化突出了材料内部过程的动态性质及其在变形过程中耗散能量的能力。尽管如此，M″的强度低于M′，因此纯PVA样品在这个过程中储存的能量多于耗散的能量。在较低频率（0.1和1 Hz）下，较高的分子流动性导致刚性降低；而在较高频率（10 Hz）下，聚合物链的运动受限，表现出更弹性的行为，如图6B和C所示。膜在10 Hz时表现出最佳性能，储能模量达到约900 MPa，再次显示出M′相对于M″的主导地位。

储能模量和损耗模量随LiClO4浓度的变化可以解释为两种竞争机制：弹性网络增强和塑性化效应。在低盐浓度下，锂离子与PVA链的羟基相互作用，部分增强了分子间的相互作用，有助于维持弹性网络结构并提高M′值。随着盐浓度的增加，LiClO4促进了链的流动性和自由体积的增加，减少了分子间相互作用，导致M′降低和M″增加。这种行为表明从以弹性为主导的响应转变为以粘性为主导的响应，这是塑性聚合物系统的特征。因此，膜的粘弹性行为受到LiClO4引起的网络增强和塑性化效应的平衡控制。弹性能量损失系数（通常称为阻尼或内部摩擦）是DMA中测量的一个关键非弹性参数，它表明材料向分子重排耗散能量的效率。图6D显示了tan δ（相位角δ的正切）取决于频率和盐的比例。tan δ的变化提供了关于材料在不同频率和盐浓度下耗散能量和进行分子重排能力的见解。对于PVA–L0的结果，与纯PVA数据相比，tan δ系数变化可以忽略不计。然而，对于PVA–L5，观察到显著的变化，其在10 Hz时的tan δ值达到了0.68。这意味着膜表现出增强的机械能量耗散以重新排列其链。这一观察可以与DSC分析结果相关联。tan δ的增加与Tg的升高相关，从而有助于提高热稳定性。影响DMA分析的PVA构象与Li+与PVA O–H侧基团的相互作用有关。这些相互作用在膜的机械性能和能量耗散行为中起着关键作用。在拉伸测试中，施加在样品上的应力（σ）以MPa为单位获得，因此应变（ε）以mm/mm为单位测量。图7以应变百分比的形式展示了这些结果。

（A）PVA–L0和（B）每种基于PVA的膜的应变-应力图。（C）计算出的每个样品的杨氏模量和韧性。图7A展示了PVA–L0样品的机械行为。在这个图中，可以识别出两个不同的区域：弹性区域（用红色表示），延伸到屈服点；塑性区域（用黑色表示），一直持续到断裂点，此时膜最终失效。屈服点是通过两条线段的交点确定的：一条对应于初始的线性弹性区域，另一条是沿着塑性变形开始处绘制的切线。这种方法能够更准确地识别弹性行为和塑性行为之间的转变，特别是在聚合物材料中，因为屈服区域并不总是表现出明显的拐点。与DMA研究类似，纯PVA膜表现出较高的抗应力能力，随着LiClO4含量的增加，应力强度降低，见图7B。因此，应变有所提高，达到了样品原始尺寸的300%–350%。为了更清晰地展示，表3列出了应变和失效时的最大拉伸应力，突出了它们之间的反比关系，这是聚合物膜的一个典型特征[39, 40]。这种反比关系表明，当材料承受更高的应力水平时，失效时的应变倾向于减小，反之亦然。

这种行为可以通过考虑聚合物膜的分子结构来解释。LiClO4的加入促进了与聚合物链的相互作用，减少了分子间力并增加了自由体积，从而提高了链的流动性。因此，随着盐含量的增加，杨氏模量和最大拉伸应力趋于降低，而材料可以承受更大的变形，从而提高了延展性。这些分子层面的效应为当前研究中观察到的模量与应变之间的反比关系提供了机械解释。同样在图7B中，单轴变形下低应力下的线性弹性区域被用来确定杨氏模量（E）。在这个区域内，应力（σ）和应变（ε）呈正比关系，E是根据方程（4）计算得出的应力-应变曲线初始线性部分的斜率，单位为MPa[39]。这种方法确保了模量反映了材料在弹性范围内的固有刚度。

图7C中的柱状图表示了杨氏模量（E）与LiClO4浓度的关系。当LiClO4含量仅为1%时，E与纯PVA的模量相同。然而，对于PVA–L5，观察到了一个有趣的结果：尽管失效时的最大拉伸应力不如纯PVA强烈，但E与其他样品接近。这表明聚合物链具有有序性，能够抵抗塑性过程的开始，直到施加的应力导致构象变化。现在，从应变-应力曲线下面积可以计算出材料抵抗断裂的强度。该参数定义为直到失效为止吸收的能量量。它是根据方程（5）得出的，其中韧性用UT表示。在图7C中，我们观察到韧性随LiClO4比例的变化而变化。具体来说，1%的LiClO4具有最高的韧性，表明其变形程度大于纯PVA。然而，对于PVA–L5和PVA–L10，韧性较低。尽管它们的变形能力更强，但这些样品不能抵抗更高的应力，并且吸收的能量较少。这两种机械特性表明，无论是纯PVA还是含有1%和5% LiClO4的PVA膜，都能有效承受较大的变形，并在弹性范围内表现出相似的行为。在5% LiClO4时，观察到了更高的Tg，反映了热稳定性的提高。在这个浓度下，SEM图像显示出的球晶微小且不会影响整体形态，而在10% LiClO4时检测到的裂纹则直接导致热性能和机械性能的恶化。此外，[28]报告称，在5% LiClO4条件下，XRD观察到的结晶度以及PVA聚合物链之间的分子重排更加稳定。因此，结合电学和结构分析，该系统可以被视为柔性设备和能量存储应用的一个非常有前景的候选材料[39–41]。PVA–L5样品观察到的应变略低可以归因于在这种中等盐浓度下聚合物链流动性的部分限制。在5% LiClO4时，锂离子与PVA链的羟基相互作用，增加了分子间相互作用并减少了变形过程中的链滑动。这导致了一个更加有序的聚合物网络，限制了失效前的最大伸长率。这种行为与在这种组成下观察到的更高Tg和结构组织性一致，表明链流动性和网络增强之间达到了平衡。结果，PVA–L5膜表现出更加平衡的机械性能，结合了相对较高的拉伸强度和模量以及良好的柔韧性，尽管与其他组成相比伸长率略低。

4. 结论
使用溶剂蒸发法成功制备了PVA-X wt% LiClO4（X = 0%、1%、5%和10%）聚合物膜。通过SEM–EDS进行的形态分析显示，纯PVA膜表面光滑，而添加LiClO4后形成了球晶。DSC测量显示5% LiClO4膜的结晶度为14.1%，Tg为84.2°C，以及高分解温度（TD = 298.7°C），反映了优异的热稳定性。应变-应力分析展示了显著的热塑性变形，样品能够承受其原始尺寸300%–350%的应变。DMA进一步证实了高存储能力和tan δ值，这与有效的能量耗散和分子重排一致。总体而言，这些热学、机械和形态学特性表明PVA–L5膜是最佳的热机械平衡选择，结合了结构完整性、柔韧性和热性能。多种技术的综合表征强调了这些膜在先进聚合物复合材料应用中的潜力，展示了它们的多功能性和有希望的性能。这项工作表明，LiClO4不仅仅作为增塑剂或填料，同时还改变了分子间相互作用、聚合物链的流动性和结构组织。因此，所得到的机械行为受到网络增强和链流动性之间平衡的控制，这解释了模量、拉伸强度和失效时应变的变化。

作者贡献
Y.M.C. Pinto构思了方法论、撰写了初稿并解释了数据；R.M. Mendon?a进行了热分析；R. Lavareda、Michel Venet、Paulo S. Silva Jr.和R. Pe?a-Garcia进行了机械测试；F.X. Nobre、Marcus V.B. do Nascimento和Francisco M. de B. Neto进行了SEM–EDS分析；Y. Leyet和L. Aguilera修改了文章。所有合作者都对本文做出了重要贡献。

致谢
本研究部分由“巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）”（财务代码：001）资助。作者感谢“亚马逊州研究支持基金会”和“国家科学技术发展委员会”的支持。本文中的数据和结果处理使用了Origin Professional 2022程序，序列号为GF3S5-6089-7177766。同时，作者声明在撰写本文时没有使用任何人工智能程序。

资助
本研究得到了“巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）”（财务代码：001）；“亚马逊州研究支持基金会”（财务代码：01.02.016301.01543/2023-82）；以及“国家科学技术发展委员会”（财务代码：7133993229826154）的支持。

披露
所有作者同意对文章的内容、研究、设计、数据分析和结论负责。如果文章被接受发表，已获得所有合作者的批准。

伦理声明
作者声明没有利益冲突。

一般声明
本文基于作者的论文《从固态电解质的实验角度理解锂盐对基于PVA的膜的影响》，亚马逊联邦大学，2025年。该论文可在以下链接获取：https://tede.ufam.edu.br/bitstream/tede/11203/3/THESIS_YanMatheusPinto_PPGFIS。

数据可用性声明
本文中用于支持研究结果的所有数据均可根据请求向相应作者索取。