通过核壳颗粒模板法制备纤维素纤维的层次多孔涂层

《Macromolecular Rapid Communications》：Hierarchically Porous Coatings for Cellulose Fibers by Core–Shell Particle Templating

　　摘要

多孔且具有功能的纤维素基材料在新型传感器和膜技术领域发挥着关键作用，但其全部潜力尚未被充分探索。本文详细阐述了一种通过在纤维素膜上覆盖含有活性化学基团的杂化核壳颗粒来创建多孔涂层的工艺。这些颗粒的二氧化硅核心是通过St?ber方法合成的，可以用氢氟酸轻松蚀刻。颗粒的交联聚合物壳层是通过乳液聚合合成的。这些颗粒通过动态光散射和透射电子显微镜进行了分析。在涂层和蚀刻过程之后，如扫描电子显微镜和原子力显微镜所观察到的，原来的核心颗粒在壳层聚合物的基质中形成了孔隙。涂层区域还通过颗粒壳层中使用的适当聚合物具备了化学功能，从而实现了进一步的纤维素改性。特别是，羟基被引入到含有2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物中，而环氧基团则是通过使用缩水甘油基甲基丙烯酸酯引入的。这些功能可以结合起来产生多种特定的性质。因此，这项工作为先进的智能和响应刺激的多孔过滤系统、基于纸张的传感器以及吸附剂的发展铺平了道路。

1 引言

纤维素是一种丰富、可再生且无毒的生物聚合物，因此是一种有价值且环保的资源[1, 2]。由于存在大量易于获取的纤维素纤维原料，加上其高强度和低重量下的高刚性等特性，这类生物源材料如今有众多应用。例如，基于纤维素的材料可以表现出可调节的形态同时保持高孔隙率。这赋予了它们优异的传输和分离性能，使得纤维素成为制造薄膜、滤纸和膜的理想材料[3, 4]。高孔隙率的积极效果还可以通过使用多孔有机和无机材料的组合来实现。分层结构的混合系统被广泛用作催化剂、能量存储或选择性分离工具[5-7]。如今，所谓的功能性纤维素纸被用于印刷电子、电容器和传感器等技术[8-11]。因此，能够通过表面改性直接且技术上简单地控制润湿性、膨胀性能或功能性的功能性纸张，非常适合用于微流体或传感器应用[12, 13]。可以通过多种具有预定义特性的材料来建立表面功能化的方法，无论是通过化学反应还是作为涂层材料。例如，可以使用聚合物乳胶颗粒在纤维素基底上形成一层薄膜[14]。根据所用聚合物的不同，可以实现不同的表面性能[15]。同样，通过使用适当的官能团和聚合物，可以实现响应刺激的性能。然而，目前对于纤维素纤维与聚合物改性的全面理解还不够深入。这些发现不仅涉及接枝结构的影响，还包括孔隙的形成和受限功能的数量。后者基于纤维素纤维表面的孔构建段和复杂的聚合物结构。了解聚合物在纤维素纤维附近的取向和自组装过程，以及由此产生的纸张限制，将显著扩展基于纸张的微流体设备在新型传感器、膜技术和智能吸附技术中的应用潜力。一个能够实现体相结构形成或制备明确定义孔隙的研究领域是嵌段共聚物的自组装[16, 17]。另一种获得孔隙率的方法是基于逆向蛋白石[18, 19]。在这种情况下，在交联基质中形成了颗粒。这些颗粒可以排列成紧密堆积的结构，并在适当的蚀刻程序去除后作为模板，使系统形成多孔结构[20, 21]。核壳颗粒（CSPs）是形成这种逆向蛋白石结构的有希望的候选者。核心颗粒对应于后续孔隙的模板，而颗粒的壳层则形成了多孔系统的基质[22-24]。在本研究中，使用CSPs实现了纤维素纸张的额外孔隙率和表面改性。为此，通过乳液聚合合成了含有二氧化硅核心和共聚物壳层的CSPs，并将其用作纤维素纤维的涂层。最近，我们展示了CSPs可以附着在纤维素纤维上，显示出由纤维素纤维表面高度有序的颗粒结构引起的结构颜色[25, 26]。然而，尚未有关于在高孔隙率纤维素纤维及其纤维网络上制备逆向蛋白石结构的报道。一种适当的制备方法将能够在基于颗粒的材料中实现精确的溶剂流量控制，考虑到材料内部不同的孔径大小。总之，本文描述的制备策略将能够实现具有智能、响应刺激功能的基于纸张的传感器的定制设计，这将是未来研究的一部分。然而，关于在纤维素纤维表面制备逆向蛋白石结构的报道尚未出现。这将能够实现具有智能功能的纤维素基基底的定制设计，例如响应刺激的基团和分层有序的孔隙结构。在这项研究中，采用了两种不同的方法：一种是使用乙基丙烯酸酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（P(EA-co-HEMA)的共聚物作为壳层材料；另一种是合成了外层为n-丁基丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯（P(nBuA-co-GlyMA)共聚物的颗粒。这两种颗粒批次都含有官能团，允许后续处理将其转化为其他功能。通过交联基质以提高稳定性和蚀刻二氧化硅颗粒，可以将多孔结构添加到聚合物涂层的纤维素基底上。对所得涂层的表面形态进行了扫描电子显微镜和原子力显微镜分析。还进行了水接触角测量，以评估涂层对纤维素滤纸亲水性的影响。

2 实验部分

2.1 材料

2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA，97%）、苯甲酮（99%）和氨（25%）购自Fisher Scientific。甲基丙烯酸甲酯（MMA，99%）、乙基丙烯酸酯（EA，99.5%）、缩水甘油基甲基丙烯酸酯（GlyMA，≥97%）、丁二醇二丙烯酸酯（BDDA，工业级）、氢氧化钾片（KOH，90%试剂级）、亚硫酸钠（NaDS，分析级）、过硫酸钠（NaPS，≥98%）、十二烷基硫酸钠（SDS，≥98.5%）、四乙基正硅烷（TEOS，≥99%）、乙烯基甲基丙烯酸酯（VMA，98%）和2-羟基-2-甲基丙酮（HMPP，97%）购自Sigma-Aldrich。烯丙基甲基丙烯酸酯（ALMA，98%）和n-丁基丙烯酸酯（nBuA）购自TCI。Dowfax2A1购自EZkem。乙醇（99.5%，用1% MEK稀释）购自VWR Chemicals。3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MEMO，98%）购自abcr。Irgacure 184购自BASF。Crelan UI购自Covestro。氢氟酸（HF，40%）购自Merck。Ahlstrom Munksj?的纤维素基过滤盘（等级3hw，65 g cm?3，3.303.070）被用作基底。在乳液聚合之前，通过将单体通过碱性氧化铝柱（50–200 μm，Acros Organics）去除稳定剂。对于HEMA，使用了中性氧化铝柱（40–300 μm，Thermo Scientific）。

2.2 仪器

动态光散射（DLS）测量使用的是配备4 mW、633 nm HeNe激光器的Zetasizer Nano ZS90（Malvern），在25°C下进行。测量角度为90°，进行了五次重复实验。数据自动采集分为300个尺寸区间，峰值确定使用Zetasizer Nano软件完成。强度值归一化到每次平均测量中的最高信号。含有GlyMA的颗粒的结果是在Kalliope Litesizer DLS500（Anton Paar）上测得的，角度为90°，样品通过孔径为0.20 μm的再生纤维素过滤后进行了6次测量。对于透射电子显微镜（TEM），稀释的聚合物分散液滴涂在碳涂层的铜网格上。分散介质在室温下至少蒸发12小时。TEM测量使用JEOL JEM-2100 LaB6电子显微镜（JEOL）进行，标称加速电压为200 kV，配备Gatan Orius SC100 CCD相机，采用明场模式。颗粒大小使用ImageJ进行分析。扫描电子显微镜（SEM）在Zeiss Gemini500 Sigma VP设备上进行，使用SmartSEM Version 6.07软件，加速电压在2到4 kV之间。在之前，颗粒样品使用粘合碳带固定在铝制支架上，并使用Ingenieurbüro Peter Liebscher的Automatic Turbo Coater PLASMATOOL 125 SIN 2020_131涂覆了6 nm厚的铂层。差示扫描量热法（DSC）使用Netzsch 214 Polyma进行，加热速率为10 K min?1，样品质量为5.0 mg。玻璃化转变温度使用Netzsch Proteus软件确定。水接触角测量通过kdScientific的注射泵和Hamilton注射器每滴加入10 μL蒸馏水，并使用定制的xyz定位台完成。原子力显微镜（AFM）成像使用Cypher ES（Asylum Research，Oxford Instruments公司）在间歇接触模式（AC模式，压电驱动）下进行，温度约为22°C。成像时使用AC240TS悬臂（Olympus；弹簧常数：约2 N m?1，空气中的共振频率：约70 kHz）。样品使用碳带固定在铝制支架上，并用Automatic Turbo Coater PLASMATOOL 125 SIN 2020_131涂覆了6 nm厚的铂层。对于评估，图像使用Gwyddion Free SPM分析软件版本2.60进行处理[27]，对z传感器回程数据进行了以下操作以获取地形信息：使用gwyddion.net颜色刻度展示图像。必要时对数据进行水平校正（平面减除），去除疤痕伪影，并使用行对齐（差异中值）进行逐行校正。将每幅图像中的最小数据值移至零（固定零功能）。图像使用非线性颜色刻度显示，以更好地展示细节。线轮廓的宽度为1像素。CSPs和孔隙的直径值通常是根据在不同位置测得的10个值确定的，使用的是对应于CSPs或孔隙边缘的局部地形最大值的半高宽（FWHM）。误差值对应于标准偏差（1）。热重分析（TGA）使用Netzsch TG 209 F1 Libra系统进行，加热速率为10 K min?1，样品质量为15.0 mg。热降解的起始点使用Netzsch Proteus软件确定。

2.3 二氧化硅核心颗粒的合成和功能化

按照van Blaaderen等人描述的在氨和乙醇中使用TEOS逐步生长二氧化硅颗粒的程序[28]，制备了最终固含量为2.5%的质量百分比的二氧化硅颗粒分散液。为了将这些颗粒用作乳液聚合的核心，如早期出版物中所述，用MEMO对其进行了功能化，并将溶剂替换为去离子水[22, 23]。所得功能化颗粒的固含量为9.77±0.04%的质量百分比（7.90±0.21%的质量百分比）。

2.4 中间层和壳层的合成

使用乳液聚合，在85°C下、氮气氛围中、配备回流冷凝器和搅拌器的250 mL双壁反应器中填充了112.6 mL（55.7 mL）的功能化二氧化硅颗粒分散液。在300 rpm的搅拌速度下，通过加入0.14 g（0.06 g）NaDS和0.12 g（0.05 g）NaPS启动乳液聚合。反应15分钟后，连续加入单体乳液ME1，其中含有0.99 g（0.38 g）MMA、0.20 g（0.05 g）ALMA、0.02 g（0.01 g）Dowfax2A1、0.01 g（0.005 g）SDS、5.53 g（2.22 g）去离子水和0.55 g（0.22 g）KOH，流速为0.25 mL min?1。ME1完全加入15分钟后，通过加入0.12 g（0.05 g）NaPS重新启动乳液聚合，并继续搅拌10分钟。然后制备了用于外层的第二种单体乳液ME2，其中含有0.04 g（0.02 g）SDS、0.03 g（0.03 g）Dowfax2A1、0.41 g（0.17 g）KOH和11.5 g（4.6 g）去离子水。作为单体，8.91克EA和0.99克HEMA（3.55克nBuA和0.39克GlyMA）被乳化在ME2中；后者以0.25毫升/分钟的流速通过旋转活塞泵连续加入到重新启动的颗粒中。在完全加入ME2后，反应混合物在恒定温度下保持并搅拌额外一小时。

2.5 涂层制备

将颗粒乳液与交联剂混合，对于外壳含有HEMA的颗粒，使用了Crelan UI（3质量%），然后使用3×3厘米的3D打印模板将混合物滴涂到纤维素绒毛滤纸上。纸张在190°C下交联10分钟。对于含有GlyMA的CSPs，将0.418克颗粒乳液与两滴VMA和HMPP混合。滴涂后，这些滤纸在Hoenle公司的UV-cube（UVA Cube 2000）中交联，该设备配备了200–450纳米范围的UVAPRINT 100–200 HPZ ET灯，交联时间为20分钟。

2.6 蚀刻

除非另有说明，否则将涂层的纤维素片材浸入2质量%的HF溶液中蚀刻3天。此过程后，样品用去离子水多次清洗。

3 结果与讨论

3.1 混合核壳颗粒的合成

为了获得混合CSPs，使用单分散的二氧化硅球作为核心材料，并按照实验部分描述的逐步St?ber程序进行合成。经过MEMO功能化后，二氧化硅颗粒表面含有甲基丙烯酸酯基团，使其适合进一步用于乳液聚合以添加聚合物层。这样，就添加了一个包含ALMA和MMA的固定且可交联的中间层。在接下来的聚合步骤中，形成了一个柔软的外壳，如图1所示。在这项研究中，外壳分别使用了HEMA或GlyMA实现了两种不同的功能。由于由此产生的聚合物分别含有羟基或环氧基团，它们可以进行进一步的化学修饰，例如引入响应性功能。

3.2 纤维素绒毛上的多孔涂层：使用P(EA-co-HEMA)的CSPs

为了将合成的颗粒用于纤维素纤维的涂层工艺，首先将具有P(EA-co-HEMA)外壳的CSP乳液滴涂到纤维素滤纸上，在纤维素纤维上形成一层薄薄的颗粒层。为此，将颗粒乳液（固体含量为13.2±0.1质量%）与大约3质量%的热交联剂混合，然后涂覆在纤维素滤纸上。热交联剂用于稳定壳材料，从而在二氧化硅核心周围形成刚性网络，这种方法之前已经用于在蛋白石薄膜中交联含有HEMA的CSPs[31, 33, 34]。为了防止乳液滴因纤维素的亲水性及其与乳液中的水相互作用而在滤纸上扩散，使用了3D打印模板在3×3厘米的区域内施加压力。另一种将CSPs涂覆到纤维素基底上的方法是通过多次过滤循环，直到所需的颗粒数量完全保留在滤纸内。为了进一步引发颗粒间的交联反应，将涂覆后的薄膜加热到190°C持续10分钟。用HF蚀刻样品后，之前的壳聚合物在二氧化硅颗粒原来的位置形成了具有孔隙的连续涂层。之前的交联对于防止孔隙塌陷至关重要。蚀刻过程前后样品的差异在扫描电子显微镜图像中可见（图2a,d）。涂覆10质量% CSPs的涂层导致滤纸涂层不完整，颗粒主要分布在纤维素纤维之间。为了获得覆盖整个纸张表面的均匀涂层，而不是仅覆盖单个纤维的局部区域，通过增加CSP浓度（20质量%、36质量%和50质量%）来制备其他多孔涂层。这些样品在蚀刻二氧化硅核心后的扫描电子显微镜图像如图2g和图S3所示。涂覆36质量%的颗粒后，纤维素纤维得到了均匀完整的涂层。这种涂层是通过多次过滤CSP乳液到纤维素纸上实现的。这样，颗粒不仅分布在表面，还遍布整个纤维素薄膜。将颗粒质量增加到50%后，颗粒在纤维素纤维上的层厚度增加，从而影响了最终的孔隙间距和排列。在这项初步研究中，合成了具有相似壳含量的CSPs，这不会在后续的孔隙距离上产生显著差异。此外，CSPs表面具有功能基团，即来自HEMA的羟基或来自GlyMA的环氧基团。使用Preussmann测试通过添加4-(4-硝基苯基)吡啶来证明环氧基团的存在，该测试导致颜色从白色变为紫色[30-32]。

3.3 纤维素绒毛上的多孔涂层：使用P(EA-co-HEMA)的CSPs

为了将合成的颗粒用于纤维素纤维的涂层工艺，首先将具有P(EA-co-HEMA)外壳的CSP乳液滴涂到纤维素滤纸上，在纤维素纤维上形成一层薄薄的颗粒层。因此，在涂覆纤维素滤纸之前，将颗粒乳液（固体含量为13.2±0.1质量%）与大约3质量%的热交联剂混合。热交联剂用于稳定壳材料，从而在二氧化硅核心周围形成刚性网络。为了防止乳液滴因纤维素的亲水性及其与乳液中的水相互作用而在滤纸上扩散，使用了3D打印模板在3×3厘米的区域内施加压力。另一种将CSPs涂覆到纤维素基底上的方法是通过多次过滤循环，直到所需的颗粒数量完全保留在滤纸内。为了进一步引发颗粒间的交联反应，将涂覆后的薄膜加热到190°C持续10分钟。用HF蚀刻样品后，之前的壳聚合物在二氧化硅颗粒原来的位置形成了具有孔隙的连续涂层。之前的交联对于防止孔隙塌陷至关重要。蚀刻过程前后完整颗粒与多孔涂层之间的差异在扫描电子显微镜图像中可见（图2a,d）。涂覆10质量% CSPs的涂层导致滤纸涂层不完整，颗粒主要分布在纤维素纤维之间。为了获得覆盖整个纸张表面的均匀涂层，而不是仅覆盖单个纤维的局部区域，通过增加CSP浓度（20质量%、36质量%和50质量%）来制备其他多孔涂层。这些样品在蚀刻二氧化硅核心后的扫描电子显微镜图像如图2g和图S3所示。涂覆36质量%的颗粒后，纤维素纤维得到了均匀完整的涂层。这种涂层是通过多次过滤CSP乳液到纤维素纸上实现的。这样，颗粒不仅分布在表面，还遍布整个纤维素薄膜。将颗粒质量增加到50%后，颗粒在纤维素纤维上形成了较厚的层。在这种情况下，颗粒的无序程度比含有10质量%颗粒的涂层更高。

3.3 纤维素绒毛上的多孔涂层：使用P(nBuA-co-GlyMA)的CSPs

同样，使用含有GlyMA的颗粒来制备纤维素支撑体上的多孔涂层。为了改善涂层后颗粒的交联过程，为含有GlyMA的聚合物建立了一个适当的交联系统，使用了含有两个不同反应活性的活性双键的乙烯基甲基丙烯酸酯（VMA）与HMPP。为了获得交联的基质，将涂有20质量% CSPs的纤维素样品用紫外线照射处理。对涂覆的纤维素薄膜进行Preussmann测试，结果显示仍然存在环氧基团，这通过颜色从白色变为紫色来证明（图S2）。P(nBuA-co-GlyMA)颗粒在纤维素纤维上的分布非常均匀，这一点通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）得到了证实（图3a,b）。与之前制备的涂层相比，这些颗粒之间的间距更大。在40%的氢氟酸（HF）中蚀刻后，成功形成了多孔涂层，其孔隙间距也更大（图3d,e）。涂层的线形分析显示，CSP的直径为108±28纳米（n=10个数值）。蚀刻过程使得颗粒的孔径增大至268±152纳米（n=5个数值），而不是将它们缩小到原始核心颗粒的大小。通常情况下，聚合物基质在水性介质中的蚀刻过程中会发生膨胀。膨胀的程度取决于基质、壳层聚合物的功能基团、颗粒壳层的厚度和交联程度以及CSP之间的交联密度。因此，聚合物基质形成的多孔结构也受到HF蚀刻工艺和基质性质的影响，例如极性、膨胀能力和交联密度等。在二氧化硅核心被蚀刻后，基质在水性介质中膨胀，形成的混合膜中的孔隙由多孔基质结构稳定。根据基质的不同组成，在清洁和干燥过程中，孔结构可能会保持不变、塌陷或大小发生变化。然而，由于多个参数的变化，最终的孔径无法直接进行比较。

对涂有20%质量分数CSP（外层为P(nBuA-co-GlyMA)的纤维素表面进行了分析。从左到右的图像分别是扫描电子显微镜照片（a,d）和原子力显微镜扫描图（b,e），以及涂层的代表性线形分析结果（c,f）：(a–c)为蚀刻前的情况，(d–f)为蚀刻后的情况。与之前描述的涂层类似，这些新涂层的接触角也进行了分析。涂有含GlyMA的CSP后，纤维素纸片的接触角上升至57±5°，显示出比含有HEMA的CSP涂层更亲水的性质。蚀刻核心后，多孔涂层的接触角为98±3°，与之前使用HEMA-CSP的涂层相当。总之，无论外层是HEMA还是GlyMA，两种CSP批次都制备出了纤维素薄膜。在HF中蚀刻二氧化硅核心后，样品的接触角分别显著增加至117°和98°，同时涂层表面形成了孔隙。

**4 结论**

总之，本研究描述了一种设计具有层次状多孔结构的纤维素基材料的方法。成功合成了单分散的核心-壳层颗粒，其中二氧化硅球体作为核心材料，壳层由含有2-羟基乙基甲基丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯的软质共聚物构成，这两种物质分别赋予颗粒表面不同的功能。通过涂层和随后的蚀刻处理，得到了具有增强疏水性的多孔涂层，这一结果通过SEM和AFM得到了验证。为了进一步提高孔隙的有序性，可以采用更可控的涂层工艺，例如在垂直沉积或旋涂过程中，使CSP能够形成紧密排列的结构。除了作为高孔隙过滤系统的应用外，这种纤维素涂层的制备方法还可以用于进一步的改进。出于安全考虑，也可以使用基于氟化物的较不危险的蚀刻条件，例如氟化铵[37, 38]。该方法的亮点在于HEMA和GlyMA易于修饰的功能基团，为涂层表面的后功能化提供了途径。因此，这项工作为开发具有定制孔隙率和特定表面化学性质的纤维素基微流控器件、过滤系统、纸质传感器和吸附剂奠定了基础。

**作者贡献**

Regina Leiner负责概念设计（主导）；数据整理（主导）；形式分析（主导）；实验研究（主导）；方法论制定（主导）；验证（主导）；可视化处理（主导）；初稿撰写（主导）；审稿与编辑（主导）。Derya Kurt在概念设计（同等贡献）、数据整理（同等贡献）、形式分析（同等贡献）、实验研究（同等贡献）、验证（同等贡献）以及审稿与编辑（辅助贡献）方面发挥了重要作用。Sebastian Heinz在数据整理（辅助贡献）、形式分析（辅助贡献）、方法论制定（同等贡献）、验证（辅助贡献）以及审稿与编辑（辅助贡献）方面提供了支持。Volker Presser在数据整理（辅助贡献）、形式分析（辅助贡献）、方法论制定（同等贡献）、验证（辅助贡献）以及审稿与编辑（辅助贡献）方面提供了支持。Bizan N. Balzer在数据整理（同等贡献）、形式分析（同等贡献）、实验研究（同等贡献）、方法论制定（同等贡献）、验证（同等贡献）、可视化处理（同等贡献）以及审稿与编辑（辅助贡献）方面做出了贡献。Markus Gallei在概念设计（主导）、资金筹集（主导）、项目管理（主导）、资源协调（主导）、软件使用（主导）、监督工作（主导）、验证（主导）、可视化处理（同等贡献）以及初稿撰写（主导）和审稿与编辑（主导）方面发挥了关键作用。

**致谢**

作者感谢Sascha Verwaayen在SEM实验中的协助。作者感谢Devid Hero在处理氢氟酸方面的支持，以及Sebastian Pusse在3D打印每个尺寸为3×3厘米的模板方面的帮助。作者还感谢Tobias Kraus教授团队的Anja Colbus对含GlyMA颗粒进行动态光散射（DLS）测量的支持。Derya Kurt和Markus Gallei感谢萨尔兰州财政与科学部门对MemCore项目申请的支持。开放获取资金的获取和安排由Projekt DEAL负责。

**利益冲突**

作者声明没有利益冲突。

**数据可用性声明**

支持本研究结果的数据可向相应作者提出合理请求后获取。