用于非贵金属氧化物电催化剂的综合氢演化描述符

《ChemElectroChem》：Comprehensive Hydrogen Evolution Descriptors for Nonprecious Metal Oxide Electrocatalysts

　　摘要

通过电化学水分解生产绿色氢气作为一种关键技术，已经引起了人们对未来可持续社会的广泛关注。为了开发出有前景的电催化剂，需要全面的描述符来表征阴极氢析出反应（HER）。本文研究了基于Fe、Co和Ni的氧化物在各种元素组成和晶体类别下的HER电催化作用，并揭示了这些因素与其结构和电子特性的关系。通过对25种金属氧化物数据进行的机器学习分析，我们发现HER最关键的参数是每种催化剂中的d电子数量。值得注意的是，d电子数量对HER的影响取决于过渡金属的种类：对于Fe基和Ni基氧化物来说，d电子数量较多或较少分别是有利的。相反，Co基氧化物表现出一种“火山状”关系。密度泛函理论（DFT）计算表明，d电子数量的趋势与催化剂表面的氢吸附能量相关，而氢吸附能量决定了HER的活性。这一发现的描述符为高效设计具有优异HER催化活性的非贵金属基氧化物提供了简单指导，有助于建立零碳社会。

25种基于Fe、Co和Ni的氧化物被研究，以揭示金属氧化物中电催化氢析出反应（HER）的全面描述符。这些氧化物的HER活性受到催化剂中d电子数量的影响：对于Fe基和Ni基氧化物来说，d电子数量较多或较少分别是有利的。相反，Co基氧化物表现出一种“火山状”关系。

1 引言

随着对化石燃料枯竭和温室气体排放问题的日益关注，人们加快了对可持续能源技术的追求。在各种替代方案中，氢气作为一种清洁能源载体脱颖而出，因为它具有较高的比能量密度，并且在燃烧过程中不会产生有害排放物。电化学水分解已成为一种实用的氢气生成方法，利用来自可再生能源的电力将丰富的水转化为氢气[1]。尽管这项技术具有巨大潜力，但其商业化受到贵金属催化剂（如铂）的制约，这些催化剂在阴极侧表现出出色的氢析出反应（HER）活性，但价格昂贵且稀缺[2]。这一挑战推动了基于地球上丰富材料的高效且经济的HER催化剂的研发[3]。阴离子交换膜水电解[4-8]为用成本效益高的金属基化合物替代贵金属提供了有利条件。在这方面，金属氧化物和氢氧化物因其结构多样性、化学稳定性和可调电子特性而受到了广泛关注[9-12]。例如，当优化了含有Ni、Co、Mo或混合金属成分的氧化物的电子结构和表面化学性质后，它们的催化性能得到了提升[13, 14]。了解影响HER动力学的因素对于合理设计催化剂至关重要。已经确定了一些关键描述符，包括氢吸附自由能（ΔGH*），它决定了H*的结合与释放之间的平衡；ΔGH*约为0的催化剂表现出理想的HER催化活性[15]。最近的研究发现了更多易于获得的HER描述符，这些描述符可以作为设计高效催化剂的设计指南，从而显著提高催化剂开发的效率[16-20]。例如，Duo等人[21]发现，Co基钙钛矿的HER活性受其中所含稀土金属离子半径的控制。此外，Wei等人[22]揭示了NixCuy/C合金的HER活性与其d带中心之间的“火山状”关系。还有报道指出，d电子数量[23]和电负性[24]也是HER的描述符。尽管在HER电催化研究方面取得了一些显著进展，但与阳极氧析出反应活性描述符的研究[25-28]相比，大多数关于金属氧化物型HER催化剂的研究仅限于钙钛矿家族[29]，而对多种多金属氧化物家族的系统性研究仍不充分。在此，我们研究了25种基于Fe、Co和Ni的氧化物，这些氧化物含有不同的碱金属或稀土金属作为额外组分，例如Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Dy（图1）。这些金属氧化物包含多种结构类别，每种化合物中只有一个过渡金属作为HER的活性位点，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O2.6（BSCF）和NiFe2O4除外。我们使用机器学习（ML）评估了它们的HER活性，并分析了这些活性与其结构和电子特性的关系。ML技术是一种强大的工具，可以分析大量复杂数据[30]，其执行速度远快于实验室实验和基于密度泛函理论（DFT）的计算。此外，ML越来越多地被用于揭示材料组成/结构与性质之间的关系，包括催化剂[31-35]。我们的目标是找到适用于广泛Fe、Co和Ni基氧化物的全面HER描述符。

2 结果与讨论

通过X射线衍射（XRD）并使用无机晶体结构数据库（ICSD）和粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）卡片中的理论XRD图案，确定了合成的Fe、Co和Ni基氧化物的晶体结构。图S1–13显示了合成金属氧化物的XRD图案，这些图案与Sr5Co4O12?δ（ICSD: 427011）、Ba2Co9O14（ICSD: 240500）、PrCoO3（ICSD: 88738）、NdCoO3（ICSD: 164821）、SmCoO3（ICSD: 90969）、EuCoO3（JCPDS: 04-022-7442）、TbCoO3（ICSD: 172046）、DyCoO3（ICSD: 172047）、LaNiO3?δ（JCPDS: 04-014-0443）、La2NiO4.15（JCPDS: 01-080-1910）、La4Ni3O10?δ（JCPDS: 04-009-1774）、Nd2NiO4.2（JCPDS: 04-016-4324）和NiFe2O4（ICSD: 192290）的理论图案一致。合成金属氧化物的拉曼光谱（图S14）与表S1中报告的特征拉曼位移一致。图S15中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了纳米颗粒的聚集情况。这些氧化物的N2吸附表现出II型等温线（图S16），这种情况通常发生在非多孔粉末或孔径大于微孔的粉末上。它们的比表面积（SBET）值总结在表S2中。使用催化剂的SBET值来归一化它们的HER电流，以便比较它们的HER活性。其他金属氧化物具有与我们之前论文[18, 19, 36-39]中相同的特性。合成的Fe、Co和Ni基氧化物的HER活性是使用旋转盘电极（RDE）在N2饱和的1 M KOH中测量的。在HER测量中，催化剂颗粒与Ketjen黑碳混合作为导电支撑物来制备电极，因为大多数金属氧化物的导电性不足，没有支撑物无法产生电流密度。图2比较了Fe、Co和Ni基氧化物的HER活性。为了消除催化剂颗粒表面积对HER活性的影响，测量的HER电流通过每个催化剂的SBET进行了归一化。通常，电催化电流通过催化剂的表面积进行归一化，以准确反映内在的催化活性进行比较。电化学活性表面积（ECSA）和SBET用于归一化催化电流，但ECSA通常比SBET更合适，因为并非所有的N2吸附位点都具有电化学活性。然而，在我们的电极样品中，金属氧化物催化剂与Ketjen黑碳混合，因此测量的ECSA会包括Ketjen黑碳的ECSA，很难分离出氧化物催化剂的ECSA。因此，我们使用氧化物催化剂的SBET来归一化HER活性。基于HER特定活性的iR校正极化曲线显示在图2a–d中，这些曲线是从第10次正向和反向CV扫描的平均值记录的。值得注意的是，尽管具有相同的过渡金属，这些金属氧化物的HER活性却存在显著差异。由于HER每个基本步骤的正向和反向反应速率以及中间体的表面覆盖率依赖于电位[40]，因此Fe、Co和Ni基氧化物的HER特定活性是在相同的电位?0.45 V下进行比较的，如图3所示。催化剂中HER活性的顺序不能通过它们的元素组成来解释，而是通过它们的结构和/或电子特性来解释。

为了研究金属氧化物HER活性的重要因素，我们收集了它们的材料参数。从数据库（如ICSD和JCPDS卡片）中提取了两个结构参数：晶体中过渡金属和氧之间的最小和最大键长（表示为M–O键长）。此外，还进行了DFT计算，以获得两个电子参数：平均d带中心和每个催化剂单元格内的d电子数量。图S17显示了金属氧化物的3d轨道的计算投影态密度（PDOS）。收集的参数和催化剂的HER特定活性列在表1中，作为后续ML分析的数据集。

表1. 催化剂的收集参数及其HER特定活性。
| 催化剂 | 最小M–O键长（?） | 最大M–O键长（?） | d带中心（eV） | d电子数量（?） | ?0.45 V时的特定活性（mA/cm2） |
|---------|-----------|-----------|-----------|-----------------|-------------------------|
| BSCF | 1.76 | 2.17 | ?4.34 | 6.78 | 5.3 |
| Ba2Co9O14 | 1.91 | 2.08 | ?1.21 | 7.17 | 2.6 |
| NiFe2O4 | 1.81 | 2.09 | ?6.70 | 6.39 |
| Sr5Co4O12?δ | 1.84 | 2.04 | ?0.53 | 7.23 |
| TbCoO3 | 1.92 | 1.94 | ?0.71 | 7.15 |
| DyCoO3 | 1.92 | 1.94 | ?0.79 | 7.13 |
| CaSrFe2O5 | 1.78 | 2.30 | ?7.12 | 5.75 |
| Nd2NiO4.2 | 1.91 | 2.17 | ?5.18 | 8.30 |
| La4Ni3O10?δ | 1.92 | 2.15 | ?5.25 | 8.27 |
| SmCoO3 | 1.92 | 1.93 | ?0.64 | 7.13 |
| Sr6Co5O15?δ | 1.79 | 2.04 | ?0.48 | 7.29 |
| La2NiO4.15 | 1.93 | 2.28 | ?5.50 | 8.39 |
| PrCoO3 | 1.93 | 1.93 | ?0.62 | 7.15 |
| EuCoO3 | 1.91 | 1.95 | ?1.18 | 7.49 |
| LaNiO3?δ | 1.93 | 1.93 | ?5.40 | 8.31 |
| BaCoO3?δ | 1.87 | 1.87 | ?4.41 | 7.30 |
| NdCoO3 | 1.92 | 1.93 | ?0.73 | 7.13 |
| α-Fe2O3 | 1.94 | 2.13 | ?6.62 | 5.60 |
| Ca2Fe2O5 | 1.84 | 2.12 | ?7.41 | 5.84 |
| LaCoO3 | 1.93 | 1.93 | ?1.23 | 7.26 |
| γ-Fe2O3 | 1.81 | 2.05 | ?7.23 | 5.68 |
| BaFeO3?δ | 1.90 | 2.01 | ?6.50 | 5.67 |
| SrFeO3?δ | 1.93 | 1.93 | ?6.42 | 5.69 |
| ε-Fe2O3 | 1.82 | 2.40 | ?6.67 | 5.62 |
| β-Fe2O3 | 1.97 | 2.08 | ?6.69 | 5.60 |
| β-Fe2O3 | 1.97 | 2.08 | ?6.69 | 5.60 |

为了理解这个多维数据集，我们进行了t分布随机邻域嵌入（t-SNE）[41]。t-SNE是一种非线性可视化工具，可以将高维数据简化为二维空间。图4显示了t-SNE的输出结果，其中图之间的紧密接近表明材料参数和HER活性之间存在相似的关系。在图4中，图表按照Fe、Co和Ni基氧化物进行了分类；即数据是根据过渡金属的种类进行分布的。值得注意的是，BSCF和NiFe2O4位于Fe基氧化物的簇中。这些结果表明，HER的参数关系可以根据过渡金属进行分类。随后，为了评估收集的参数对HER的重要性，使用八种回归算法对数据集进行了训练，即多元线性回归（MLR）、最小绝对收缩和选择算子回归（LASSO）、岭回归（Ridge）、偏最小二乘回归（PLS）、支持向量回归（SVR）、随机森林回归（RFR）和梯度提升回归（GBR）。使用决定系数（r2）和均方根误差（RMSE）检查了训练模型的误差，这些误差是针对实验获得的实际特定活性与ML估计的特定活性之间的图表。图5显示了训练集和测试集的回归分析结果，表明使用GBR算法的ML分析在测试集中获得了最高的准确性。此外，使用Shapley加性解释（SHAP）[42]值定量评估了每个参数对HER活性的重要性。这项分析使用了上述GBR过程获得的分析结果，该过程在八种回归方法中显示出最高的测试集准确性。SHAP可以定量比较每个参数对HER活性预测的贡献，SHAP值的大小表示每个参数的相对重要性[43]。图6显示了从上述机器学习（ML）分析中获得的SHAP值的排名。有趣的是，对于HER来说，最重要的参数是d电子的数量。图4使用收集的参数和表1中列出的Fe基、Co基和Ni基氧化物的特定HER活性，通过t-SNE分析进行了数据可视化。图5展示了使用八种回归算法（a）MLR、（b）LASSO、（c）Ridge、（d）PLS、（e）SVR、（f）RFR、（g）ETR和（h）GBR）对Fe基、Co基和Ni基氧化物进行的ML分析结果，包括测试集的r2和RMSE值。图6显示了使用GBR算法从ML分析中输出的SHAP值。为了讨论SHAP分析中排名第一的参数（即d电子的数量）对HER活性的影响，图7展示了HER特定活性与d电子数量之间的关系。值得注意的是，d电子数量对HER的影响取决于过渡金属的种类：对于Fe基和Ni基氧化物，d电子数量较多或较少是有益的；相反，Co基氧化物在d电子数量与HER活性之间表现出火山状关系（如图7b所示放大图）。这可以归因于d电子的最佳数量为7.1–7.2，而每种过渡金属的d电子数量大致是固定的。因此，d电子数量与HER活性之间的相关性在三种过渡金属中是不同的。此外，还验证了它们的HER活性与其他Fe基、Co基和Ni基氧化物参数的相关性。图8a和图8b表明，Fe基、Co基和Ni基氧化物的HER活性与d电子数量的相关性比与Min. M-O键长和d带中心的相关性更明显，后者在图6的SHAP分析中分别排名第二和第三。结果支持了上述讨论，即d电子数量是HER活性最关键的参数。此外，BSCF和NiFe2O4的图表位于其他Fe基氧化物的趋势中，而不是Co基和Ni基氧化物的趋势中，这与t-SNE的结果一致。另一方面，图8a中针对Min. M-O键长的图表与d电子数量的趋势相似：即较短的M-O键长对Fe基和Ni基氧化物的HER活性有利，但Co基氧化物则表现出火山状关系。我们之前的研究[26]证明，较短的M-O键长表示氧物种（例如OH*）在催化剂表面的吸附更强。较强的OH*吸附促进了HER过程中的水分解，并加速了碱性介质中的反应动力学[44]。因此，较短的M-O键长对Fe基和Ni基氧化物有利。然而，过强的OH*吸附会导致活性位点上OH*的过度覆盖，从而抑制H*的吸附，进而降低HER活性。因此，Co基氧化物的HER活性与M-O键长表现出火山状关系。此外，我们考虑了上述d电子数量与HER活性之间趋势的广泛适用性。然后我们从先前报道的文献[45]中收集了关于多金属氧化物上HER活性及其d电子数量的DFT计算数据。收集的数据包括116种钙钛矿型双金属氧化物，含有Na、Ca、Sr、Ba、La、Sc、Ti、V、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb或Bi。随后我们在图S18中绘制了双金属氧化物的HER过电位与d电子数量的关系。值得注意的是，当d电子数量约为7时，这些双金属氧化物的DFT计算HER活性得到了优化，这与上述结果的趋势非常吻合。因此，d电子数量与HER活性之间的趋势可以应用于具有不同元素组成的各种金属氧化物。图7显示了从DFT计算得到的金属氧化物在?0.45 V下的HER特定活性与d电子数量的关系。（a）是（a）中Co区域的放大图。图8显示了金属氧化物在?0.45 V下的HER特定活性与（a）Min. M-O键长和（b）d带中心的关系。d电子数量的影响可以通过催化剂表面上与反应中间体的吸附来解释。先前的研究发现，催化剂中的d电子数量调节了与吸附的H*的结合强度，并决定了HER活性[46]，而ΔGH*是HER的主要描述符[15]。为了支持d电子数量对H*吸附强度的影响，我们使用金属氧化物的表面层模型进行了DFT计算。我们选择了β-Fe2O3、SrFeO3?δ、TbCoO3、LaNiO3?δ、Nd2NiO4.2和BSCF进行计算，这些氧化物分别含有Fe、Co、Ni或FeCo作为过渡金属。对于BSCF，ΔGH*分别针对Fe和Co位点进行了单独计算。表面层被切割，使得吸附在表面上的H*沿着z轴方向排列。因此，除了β-Fe2O3使用（111）平面切割外，其他表面计算使用了（010）平面。图9a展示了用于ΔGH*计算的表面层模型的一个例子。图9b显示了每种金属氧化物表面上的ΔGH*作为表面金属中d电子数量的函数。ΔGH*的趋势与图7a相似，最小ΔGH*值出现在约7.0–7.2个d电子时。根据先前的研究，通常认为ΔGH*约为0的材料是最理想的HER催化剂[47]。因此，ΔGH*较小的催化剂具有更好的HER特定活性，如图9c所示。值得注意的是，BSCF的Co位点的图表很好地符合这一趋势，与其Fe位点相比。这可以归因于其Co位点的HER活性高于Fe位点，且催化转化主要发生在更活跃的位点。由于H*的吸附涉及HER的每一步，ΔGH*调节了HER过程。虽然ΔGH*需要使用表面层模型进行复杂的DFT计算，但d电子数量可以通过简单的大块结构计算获得，这使得它作为HER描述符具有很高的可用性。图9（a）是用于DFT计算以获得ΔGH*的金属氧化物表面层模型的一个例子。（b）是表面金属位点中d电子数量与ΔGH*的关系。（c）是在?0.45 V下HER特定活性与ΔGH*的关系。

3 结论
我们系统地研究了25种Fe基、Co基和Ni基氧化物的结构和电子性质以及HER活性。使用t-SNE的数据可视化表明，数据是根据每种催化剂中包含的过渡金属进行分布的，这表明HER的参数关系可以根据过渡金属进行分类。使用ML进行的定量比较显示，与d带中心和M-O键长相比，d电子的数量对HER活性具有最大的重要性。值得注意的是，d电子数量对HER活性的影响取决于过渡金属的种类：对于Fe基和Ni基氧化物，d电子数量较多或较少是有益的；相反，Co基氧化物表现出火山状关系。使用表面层模型的DFT计算显示，d电子数量与表面金属位点上的ΔGH*相关，这决定了它们的HER活性。因此，提出了一种可靠且易于获得的HER描述符，作为开发有前景的非贵金属基HER电催化剂的简单设计指南。这些发现有助于建立零碳社会。

4 材料与方法
4.1 合成
Sr5Co4O12?δ、Ba2Co9O14、PrCoO3、NdCoO3、SmCoO3、EuCoO3、TbCoO3、DyCoO3、LaNiO3?δ、La2NiO4.15、La4Ni3O10、Nd2NiO4.2和NiFe2O4是通过天冬氨酸或苹果酸辅助的溶胶-凝胶过程合成的[48]。将金属醋酸盐或硝酸盐的化学计量摩尔数和L-天冬氨酸加入RO水中。蒸发水分后，将剩余的凝胶在空气中以特定温度下煅烧5小时以获得每种多金属氧化物。为了合成NiFe2O4，使用了DL-苹果酸代替L-天冬氨酸。每种反应物的进料摩尔比和煅烧温度总结在表S2中。其他使用的多金属氧化物的合成方法在我们的先前论文[18, 19, 36-39]中有所描述。进一步的详细实验方法在支持信息中有所描述。
4.2 电化学测量
使用HZ-7000电位计（MEIDEN HOKUTO CORPORATION，东京，日本）和带有玻璃碳基底（几何面积=0.196 cm2）的RDE评估了金属氧化物的HER活性。作为对电极和参比电极分别使用了Pt和汞/氧化汞（Hg/HgO）制成的导线以及1 M KOH溶液。根据先前报道的校准方法[49]，将测量的电位转换为可逆氢电极（RHE）。为了制备催化剂浆料，将2.5 mg金属氧化物、8.0 mg Ketjen Black碳、0.45 mL 3.3 wt%离子交换的Nafion、0.62 mL 2-丙醇和0.93 mL RO水混合并在超声中处理2小时。将7 μL的催化剂浆料涂在RDE上并干燥。金属氧化物的HER活性评估方法如我们之前的论文[12]中所述。简而言之，在N2饱和的1 M KOH溶液中，室温下以1600 rpm的电极旋转速度在?0.5至0.1 V范围内进行CV扫描，扫描速率为10 mV s?1。通过取正向和反向扫描的平均值来消除电容电流，从而获得HER电流。
4.3 DFT计算
DFT计算是使用维也纳从头算模拟包（VASP 6.1.0）[50-53]进行的[50-53]。电子交换-相关相互作用采用了广义梯度近似（GGA）方法和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[54]。为了考虑过渡金属d电子上的原位库仑相互作用，采用了GGA+U方法[55]，其中Hubbard U参数的选择是为了根据文献[56-59]再现实验氧化焓。Monkhorst-Pack方案k点网格采样调整为每个方向约0.025 ??1的间距[59]。能量截止设置为500 eV。初始磁矩设置为2 μB atom?1，以提高收敛效率并降低计算成本，同时不牺牲准确性。每种金属氧化物的晶格向量长度、使用的k点网格和Hubbard U参数总结在表S3中。所有计算中的自旋都是极化的。在几何优化计算后，通过从PDOS数值积分得到/提取了所有过渡金属原子的d电子数量和占据的d带中心，积分范围是从?∞到费米能级[59]。
4.4 机器学习（ML）分析
ML分析是使用Python 3.11.5编程语言和Scikit-Learn 1.5.1程序包[60]执行的[60]。每个程序代码都是使用Spyder 5.4.3软件[61]实现的。对于ML过程，使用的目标变量是测量的HER特定活性。解释变量包括d电子数量、占据的d带中心以及最大和最小的M-O键长。每种金属氧化物的M-O键长是从ICSD或JCPDS中收集的。数据集通过t-SNE[41]分析进行了可视化。基于k最近邻归一化误差的最小化，将困惑值优化在1–25之间[62]。该数据集使用了以下回归算法进行了分析：MLR、LASSO [63]、Ridge [64]、PLS [65]、SVR [66]、RFR [67]、ETR [68] 和 GBR [69]。为了优化每种算法的超参数，采用了网格搜索方法（如表 S4 所示）。通过这些回归算法对数据集进行了拟合，并分别使用 18 个和 7 个训练样本及测试样本进行了交叉验证，以评估它们的预测准确性。解释变量对 HER 活性的贡献通过 SHAP 值进行了量化与排序。支持信息：

额外的支持信息可在线查阅“支持信息”部分。致谢：

本文的部分内容基于来自新能源与工业技术发展组织（NEDO）委托的项目 JPNP14021、20003、25002（Y.S.、I.K.、Y.S.、K.K.、T.Y.）以及日本学术振兴会（JSPS）科研课题编号 20H00314（M.I.）的研究成果。本研究使用东京理研研究所的 TSUBAME4.0 超级计算机完成。晶体结构的示意图是用 VESTA 程序 [70] 绘制的。资助：

本项工作得到了新能源与工业技术发展组织（JPNP14021、JPNP20003）和日本学术振兴会（JSPS 20H00314）的资助。利益冲突：

作者声明没有利益冲突。