重质、T形氮族三酰胺在室温下溶液中的近红外II区域磷光现象

《Chemistry – A European Journal》：Phosphorescence of Heavy, T-Shaped Pnictogen Trisamides in Solution at Room Temperature in the Near-Infrared II Region

　　摘要

我们报道了T形Sb(III)和Bi(III)三酰胺，在25°C的溶液中能够在近红外-II区域（NIR-II，1000–1700 nm）展现磷光。通过NNN钳形配体对pnictogen(III)中心的几何约束，实现了可见光激发下的配体到金属的电荷转移。光激发引起的显著结构重组导致了Sb和Bi化合物在NIR区域发射时最大的斯托克斯位移（> 6000 cm?1），这一现象类似于贵金属光敏剂。这些发光的三重态具有微秒级的寿命，为基于主族元素的NIR发射体提供了新的设计原理。

报告了重质T形Sb和Bi三酰胺独特的光物理性质。一种来自氧化还原活性NNN钳形配体的配体到pnictogen的电荷转移激发，填充了一个在三重态，该状态在非常理想的NIR-II区域发射，其寿命可达微秒级别。这是首次在室温下发现Sb(III)和Bi(III)化合物在溶液中展现NIR发射的例子。

1 引言

近红外（NIR）三重态发射体对于未来生物医学成像、遥感、光通信等许多应用的发展至关重要。到目前为止，大多数NIR发射体要么基于大的共轭有机π系统，要么基于铂、锇或铱等稀有贵金属的复合物[1-8]。有机NIR发射体通常由于固态下的π堆叠和强偶极-偶极相互作用而效率较低，这对发光态的寿命以及整体量子产率有不利影响。尽管如此，已知有几类高效的有机NIR发射体，但它们通常通过荧光发射[9-14]。它们较长的激发态使得磷光NIR发射体在高级应用中具有优势[7, 8]，特别是在含有推拉发色团的过渡金属复合物或大π共轭配体的情况下，尤其是铂的复合物[15-20]。基于主族元素的磷光化合物在这方面提供了一个有吸引力的替代方案，但仍然研究不足[21]。锑和铋在这方面特别有趣，因为它们价格低廉且毒性相对较低[22-26]。此外，通过比较结构相同的Sb和Bi化合物，可以研究相对论效应对基于p区元素的NIR发射体光物理性质的影响，从而提供重要的结构-活性见解[22-27]。基于重质pnictogen的NIR发射体领域仍处于起步阶段，目前只有两种基于Bi(I)的例子。Cornella和Winter团队报道了bismuthinidenes A和B的光致发光性质，这些化合物在溶液中颜色非常鲜艳[28, 29]。对于这两种化合物，最高占据分子轨道（HOMO）具有显著的Bi(6p)轨道特性，而最低未占据分子轨道（LUMO）则基于配体。可见光激发引发从单重态基态S0到激发单重态S1的金属到配体的电荷转移（MLCT）过程，随后迅速发生系统间跃迁（ISC），产生一个发射性的三重态3MLCT状态T1，其磷光寿命在纳秒级别（< 10 ns）范围内，A和B的斯托克斯位移分别为4075和3250 cm?1（见图1）。B的3MLCT状态进一步显示出与芳基碘化物的反应，生成Bi(III)化合物[28, 30]。

1Sb和1Bi的合成是通过H3NNN与Pn(NMe2)3反应实现的。通过单晶X射线衍射（scXRD）获得的固态分子结构证实了1Sb的预期T形结构（见图3）。正如预期的那样，Sb–N键长（Sb1–N1：2.1940(9) ?；Sb1–N2：2.0455(12) ?）介于磷类似物1P[38]（P1–N1：1.8601(14) ?；P1–N2：1.710(2) ?）和1Bi[41]（Bi1–N1：2.300(2) ?；Bi1–N2：2.168(3) ?）之间。来自氧化还原活性配体的电子密度转移到平面化的pnictogen上，在吖啶钳形骨架内产生了明显的醌特性（见支持信息）。这反映在N1–C1键长的显著缩短上，从磷类似物的1.370(2) ?（1P）、1.3626(13) ?（1Sb）和1.352(3) ?（1Bi）逐渐减小，这与从配体到pnictogen中心的电子转移逐渐增加是一致的[56]。与Chitnis等人报道的具有更灵活的二苯胺衍生NNN配体支架的几何受限Sb和Bi三酰胺不同[47-52]，在我们的配体中未观察到溶液或固态下的二聚化现象，这归因于我们钳形配体的更高刚性（见图S7–S12）。固态中最短的Pn–Pn距离（1Sb：3.79 ? / 1Bi：3.87 ?）接近各自的范德华半径之和（1Sb：4.12 ? / 1Bi：4.14 ?）[31]，且长于各自的单键半径之和（1Sb：2.80 ? / 1Bi：3.02 ?）[57]（见图3）。

1Sb在25°C的溶液中以及冷冻状态下，在高度理想的NIR-II区域（1000–1700 nm）均具有发光性。与先进的NIR发射体通常采用的复杂合成路线和/或贵金属的使用不同，这两种三酰胺都可以从简单的前体轻松合成并获得高产率。这是首次在这些条件下发现Sb(III)和Bi(III)化合物展现NIR发射的例子，表明基于重主族元素的NIR发射体具有巨大的发展潜力。最近报道的Bi三酰胺1Bi是以深蓝色晶体的形式分离出来的（产率82%），通过将proligand H3NNN与Bi(NMe2)3在甲苯中反应后，再在-80°C下进行己烷萃取和重结晶获得[41, 55]。类似地，使用Sb(NMe2)3作为pnictogen源时，获得了产率为73%的1Sb深绿色晶体（见图2）。这两种化合物对微量水分和氧气都非常敏感[41]。

我们首先研究了1Bi，这是受到最近关于T形bismuthinidenes研究的启发[28, 29]。1Bi在25°C的可见光范围内有两个强烈的吸收带，分别位于λ = 658 nm和516 nm。激发到这些带中的任何一个时，1Bi会在NIR-II区域发射，最大发射波长为λphos = 1134 nm，第二个最大发射波长为λphos = 1260 nm（见图4）。后者可能是由于S0基态向更高振动能级的松弛所致，这与Δ = 882 cm?1的间距一致。在1000至1350 nm的50 nm步长下记录的激发光谱与吸收光谱相符，表明发射是通过一个低能量的激发态进行的，这与Kasha规则[27, 58]一致。浓度依赖性的光致发光和UV-Vis吸收测量结果显示，在2.5–50 μM的范围内发射行为没有差异（见图S13–S17）。此外，在50 nm步长下记录的发射衰减曲线是单指数的，并且从λdet = 1000到1350 nm的寿命相同（见图S19和表S3）。测得的寿命τphos = 9.7 ns表明尽管配体具有刚性，但仍存在相当大的非辐射淬灭效应，而测得的绝对量子产率Φphos ≤ 10?5支持这一结论。这些值与最近报道的Bi(I)化合物A和B相似，后者也表现出类似的寿命和量子产率[28, 29]（见图1）。在2-MeTHF的低温下，发射向长波方向移动，最大发射波长位于λphos = 1126 nm，伴随着一个肩峰位于1205 nm。根据25°C时淬灭效应缩短发射寿命的假设，低温下的寿命延长至τphos = 91.3 ns。由于77 K时的ΔEem–exc = 6380 cm?1与25 °C时的ΔEem–exc = 6150 cm?1之间的巨大差异，以及与1Bi的计算磷光发射的极好匹配（见下文），因此假设这种发射源自一个激发的三重态，因此是磷光。1Bi相比Cornella和Winter团队之前报道的T形Bi(I)系统获得了更大的斯托克斯位移，表明1Bi的S1和T1态之间的能量差距更大。

1Sb在可见光范围内还有两个强烈的吸收峰，位于λ = 580 nm和445 nm（在～460 nm处有一个肩峰），与结构相同的1Bi相比，它们的蓝移分别为ΔE = 2040 cm?1和3090 cm?1。与1Bi不同，1S0→S2的跃迁没有高斯线形，这表明1Sb在这个区域存在多个吸收过程（见图4）。1Sb在298 K时在λflu = 666 nm处有微弱的荧光，在77 K时在λflu = 653 nm处也有荧光（见图S26, S33–S35）。尽管这种荧光非常微弱，但在某些光源下肉眼可以检测到，导致1Sb的浓缩溶液呈现出吸引人的红色光泽。虽然这种发射的强度在Φflu = 0.03%时太弱而无法准确测定寿命，但它位于纳秒级别（见图S34）。1Sb在25 °C的己烷溶液和77 K的2-MeTHF中也在NIR-II区域发出磷光。1Sb的发射与1Bi相比向长波方向蓝移，分别在25 °C时为λphos = 1010 nm，在低温下为λphos = 988 nm。发射衰减曲线、激发光谱和浓度依赖性测量在整个检测窗口和浓度范围内都是一致的（见图S23–S30）。测得的寿命明显长于1Bi，在25 °C时为τphos = 113.8 ns，在77 K时分别为τphos,1 = 2.4 μs（46%）和τphos,2 = 1.3 μs（54%）。较长的磷光寿命归因于T1态与S0基态之间的较大能量差距ΔET1-S0（在25 °C和低温下分别为ΔEem-exc = 6940 cm?1和ΔEem-exc = 6150 cm?1），以及Sb相比Bi较小的自旋-轨道耦合常数[59]。关于其铋同系物，在25°C时的量子产率超出了该设备的测量精度范围（Φphos ≤ 10^-5）。据我们所知，这是首次报道在25°C下溶液中存在分子Sb化合物的近红外（NIR）发射现象。我们希望通过理论计算更深入地了解这两种T形三酰胺的光物理性质。对1Sb和1Bi的简化模型进行了CASSCF计算，以建立合适的电子结构描述，从而解释它们的光物理特性。过去对于平面化Bi NNN钳形化合物的氧化还原态的描述存在争议，有人提出Bi(I)和Bi(III)氧化态或类自由基特性[49-61]。与我们之前的光谱和计算研究结果一致，这些研究支持Pn(III)氧化还原态，其中氧化还原活性配体与T形Pn(III)中心之间的电子显著离域，导致氮族元素与钳形配体中心氮原子之间形成极性较强的共价Pn═N π键[39-42]。尽管存在这些复杂性，CASSCF计算结果表明这两种三酰胺的波函数可以用单行列式方法表示（见支持信息）。1Sb和1Bi都表现出S0→S1的LMCT跃迁，这是由于配体中心的HOMO激发到配体-氮族元素π*-反键LUMO引起的。在尝试重现1Sb在S0→S2区域的实验吸收光谱时，TD-DFT仅预测存在一个跃迁，这与实验观察到的明显肩峰不符（图4）。引入自旋-轨道耦合后，情况发生了变化，S2态与能量接近的T4态混合，形成了与实验吸收光谱完全一致的两个独立谱带。相比之下，1Bi中相应态的能量分离较大，态混合对S0→S2跃迁的影响可以忽略不计（图5）。尽管如此，两种化合物的S0→S2跃迁的本质是相似的，即Pn(p)–配体π→π*激发，最好描述为HOMO–LUMO跃迁。由于后者以氮族元素为中心，因此具有明显的LMCT特性。随后对这两种三酰胺的T1态进行了优化。在两种情况下，都得到了畸变的几何结构，其中氮族元素原子两侧的Pn–N键长明显不同。相应的自旋密度主要局域在氮族元素原子和与弱相互作用的氮原子上，这与类自由基描述一致（图5）。计算得到的发射能量与实验观察到的斯托克斯位移完全吻合。因此，我们将1Sb和1Bi观察到的较大斯托克斯位移归因于光激发过程中显著的构象重组以及发射态T1内的明显电荷分离。

图5：1Sb（左）和1Bi（右）激发后的计算差异密度和结构变化，详细计算信息见ESI，键长单位为埃。总之，我们首次展示了在25°C下溶液中具有NIR-II磷光特性的Sb(III)和Bi(III)化合物。可见光诱导的配体到金属的电荷转移导致较大的斯托克斯位移和长寿命的三重态，其中1Sb的寿命可达微秒级别。这些发现不仅挑战了基于贵金属的近红外发射体的主导地位，还为基于主族元素的光功能材料提供了新的设计范例。这项研究为未来基于重氮族化合物的光化学键激活和光电应用开辟了令人兴奋的途径。

致谢：
S.P.和J.A.感谢Christian Limberg教授、柏林洪堡大学的分析设施以及德国化学工业基金会的支持和资助（J.A.的Liebig奖学金和S.P.的博士学位奖学金）。我们感谢Alessandro Bismuto教授的富有启发性的讨论。也非常感谢德国研究基金会（DFG）的Emmy-Noether项目的财务支持（P.C.的资助）。P.C.感谢慕尼黑工业大学无机化学（重点研究新材料）系的Thomas F?ssler及其团队的持续支持。

利益冲突：
作者声明没有利益冲突。