在室温下，能够从水溶液中吸附PbII和CdII离子的混合介孔双功能吸附剂

《ChemistryOpen》：Hybrid Mesoporous Bifunctional Adsorbents of PbII and CdII Ions from Aqueous Solution at Ambient Temperature

　　摘要

在本研究中，成功地在介孔材料SBA-15的表面同时引入了两种不同的功能团。具体来说，分别是硫醇和氨基有机功能团，通过后接枝和连续接枝的方式实现。这些配体的接枝速率通过以下表征方法进行了讨论：XRD、N2吸附-脱附和FT-IR。由于接枝的成功，材料的纹理特性发生了显著变化，这一点也通过FT-IR光谱和XRD分析得到了证实。随后，在室温下使用这种双功能吸附剂对水溶液中的Pb2+和Cd2+进行了吸附研究，结果显示铅的吸附量明显高于镉的吸附量；这种行为是由于-SH和-NH2片段的同时存在而产生的协同效应。因此，SBA-15对Pb2+的吸附效率更高（中等吸附速率=84%），而对Cd2+的吸附速率则不超过10%。最大吸附容量分别为铅离子164至168 mg/g和镉离子19至16 mg/g。动力学研究表明，该过程进行得相当快；在50分钟内即可达到平衡状态，而吸附动力学分析表明，两种吸附剂对Pb2+和Cd2+的吸附过程更符合伪二级模型。此外，吸附等温线也很好地符合Freundlich模型。另外，在每种金属溶液的pH值约为5.3和6.1时，均获得了较高的吸附效率。此外，重复使用实验表明这些吸附剂即使在经过三次循环后仍能保持高效的吸附性能，这说明协同效应仍然存在。

图形摘要

通过后接枝或连续接枝的方式，在介孔材料SBA-15的表面引入硫醇和氨基两种有机功能团，使其成为从水溶液中去除铅离子的高性能有效吸附剂。相比之下，镉离子的去除速率有所降低。-SH和-NH2片段的同时存在产生了材料的特征性协同效应。

1 引言

由于工业化进程的加快，水和废水受到各种污染物（如重金属）的污染，这对生态系统造成了广泛的破坏[1, 2]。一般来说，重金属不可生物降解，并且因其高毒性[3, 4]以及高溶解度（容易被水生和土壤生物吸收）而备受关注，这导致它们在热带地区的浓度和积累不断增加[5]。已经采用了多种技术来去除重金属，包括离子交换、沉淀、混凝、膜分离、吸附、植物过滤、络合、反渗透和电化学方法[7-14]。由于吸附剂成本低廉、对低电荷重金属废水的处理效率高、效果好、设计简单且选择性良好，吸附技术在重金属修复中受到了广泛关注，尤其是在重金属以自由离子形式存在的情况下[15, 16]。根据世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（USEPA）的规定，饮用水中铅（Pb）和镉（Cd）的允许浓度分别为0.01 ppm和0.005 ppm[17]。超过这些限值会对人类健康造成严重危害，例如，铅暴露会导致神经系统损伤[18]，而镉是一种已知的致癌物[5]。自发现以来，具有规则二维六角形通道阵列的高度有序介孔材料SBA-15成为了无数科学研究的主要对象[19]。文献中广泛报道了通过硫醇和氨基基团（如硫脲、硫醚、二胺、三胺等）对SBA-15进行功能化，并研究了其作为重金属修复吸附剂的应用[20-23]。因此，有两种主要的化学方法来结合功能团：后合成或共缩合（直接合成）[24]。由此产生的杂化材料将具有不同的末端基团作为重金属络合的活性位点。根据Liang等人的研究[25]，硫醇功能化的介孔SBA-15材料对铅离子具有特殊的亲和力，对镉离子的亲和力也较为适中。基于硫的配体（如巯基丙基三甲氧基硅烷）的高亲和力可以用Person的硬-软酸碱（HSAB）理论来解释[26, 27]。使用多胺功能化的介孔二氧化硅SBA-15作为吸附剂时，其对Pb2+和Cd2+的吸附容量相同[28]。一般来说，功能团的性质由其局部疏水/亲水环境决定，这是功能化材料活性的来源[29]。此外，在同一介孔材料上引入两种功能团（称为双功能化）可以获得具有理想性能的介孔杂化材料，通过调整功能团的类型和比例可以实现这一点[30]。此外，文献还报道了双功能化技术可以提高对多种污染物的吸附能力[31-34]。在本研究中，分别通过连续接枝（SG）和后接枝（PG）的方式，在SBA-15介孔材料的表面同时接枝了3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTES）和3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTES），如图1所示。通过研究接触时间、初始金属浓度和pH等关键参数的影响，研究了这些吸附剂在室温下对铅和镉离子的吸附效果。同时也展示了吸附剂的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 低角X射线衍射

图1展示了改性前后不同样品的XRD图谱。对于煅烧的SBA-15二氧化硅，XRD衍射图在低2θ角显示出三个常规的衍射峰：一个非常尖锐的峰（100）位于0.92°，以及两个较弱的峰（110和200）分别位于1.52°和1.76°，这些峰与p6mm六角对称性相关[35]。经过MPTES改性后，SBA-15-SH的XRD图谱显示与SBA-15二氧化硅相同的峰，但（100）峰的强度降低。相比之下，单功能化样品SBA-15-NH没有出现该峰。在双功能化样品中，SBA-15-SH@NH_SG的三个峰强度都很低，而SBA-15-SH@NH_PG的衍射图谱则没有峰出现。

图1 显示了煅烧的SBA-15、SBA-15-SH、SBA-15-NH、SBA-15-SH@NH_SG和SBA-15-SH@NH_PG样品的粉末XRD图谱。功能化样品（SBA-15-SH和SBA-15-SH@NH_SG）的（100）反射强度降低可以归因于有机基团与孔壁结合后孔道和二氧化硅之间的散射对比差异[36, 37]。在制备单硫醇化样品时，高浓度的MPTMS直接影响了P123胶束的形成以及P123表面活性剂与硅酸盐（TEOS）之间的相互作用[38]，这扰乱了介孔结构的形成[39]，而加入氨基功能后这种干扰进一步加剧[20]。对于另外两种功能化样品（SBA-15-NH和[e-mail]），由于-NH2和SiOH基团的存在可能形成氢键，构成了一种占据更多介孔空间的环状结构[40]，因此没有出现峰。通常，在后合成过程中（100）峰的强度会消失，但无论有机硅烷的浓度如何，共缩合路径都能确保其存在[30]。

2.1.2 氮吸附-脱附等温线

图2A显示了所有样品的N2吸附-脱附等温线。对于SBA-15、SBA-15-SH和SBA-15-NH样品，得到了典型的IV型不可逆曲线，属于BET分类系统[41]，并伴有H1滞后环，表明存在微孔和介孔以及毛细管凝聚现象。然而，制备的双功能化样品的等温线拐点略微向较低的相对压力移动；它们的脱附分支在0.2至0.4的相对压力范围内显示出接近的滞后现象，同时孔径逐渐减小，趋向于微孔范围（见图2B）。Kao等人也得到了相同的结果[42]。

表1总结了所有样品的结构和纹理性质。如观察到的，功能化样品的纹理特性在SBA-15表面改性后有所减弱，这一点在文献中已有大量报道[20, 25, 28]。然而，这种减弱在双功能化样品中更为明显，因为两种有机功能团的较大体积部分阻塞了N2分子的吸附。此时，通过后接枝（MPTMS + APTMS）引入的硫醇和氨基基团的速率高于连续接枝（SG），这进一步解释了两者表面积的差异。另一方面，双功能化材料的孔径值相似，表明后接枝或SG对其孔结构没有影响。

2.1.3 FT-IR研究

对于所有功能化样品，在400至1400 cm?1的波数范围内，IR光谱显示出SBA-15材料二氧化硅框架的特征谱带[44]。对于含有巯基丙基的样品，在2571–2574 cm?1处出现了硫醇基团的独特吸收带，对应于S-H键的振动[20, 25]。对于含有氨基丙基的样品，在1560和1471 cm?1处出现了两个宽峰，分别对应于NH2和N-H键的振动[21, 28]。光谱中还出现了两个其他峰，位于2850和2918 cm?1，分别对应于巯基丙基和氨基丙基的C-H键振动；同时，由于残余的三嵌段共聚物（P123）的存在，SBA-15的光谱中仍然存在C-H键振动[45]。这两种双功能化材料对铅离子的吸附量相似，而镉离子吸附量的轻微差异可能是由于硫醇基团和胺基团的不同掺入速率所致（如表1所示）。根据Pearson的HSAB理论[26, 27]，硫配位位点（软碱）与Pb2+（路易斯酸和软碱）之间的高亲和力在吸附过程中起主要作用。在胺基团接枝后，只有当硫配位位点完全饱和后，Pb2+才会吸附到作为次级吸附位点的胺基团上[32]。因此，Pb2+的保留能力会进一步提高。实际上，引入胺基团对Cd2+的吸附没有影响。考虑到硫醇对铅离子的高亲和力，并比较单功能化和双功能化吸附剂的吸附能力，胺基团的额外存在使得这种配位位点对Pb2+的吸引力大于对Cd2+的吸引力，这仍然是基于HSAB理论。这种行为表明，在引入-SH和-NH2片段后产生了协同效应，导致铅离子的吸附能力显著增加，而镉离子的吸附能力显著降低。此外，从表1可以看出，双功能化吸附剂的纹理特性（它们的比表面积）与它们对铅或镉离子的亲和力之间没有相关性。因此，这是一种化学吸附，而不是物理吸附。接下来，通过使用伪一级（方程（1）[46]和伪二级（方程（2）[47]）分析实验数据来研究接触时间效应。这两个模型表达如下：
(1)


(2)其中qe和qt（mg/g）分别表示平衡状态和t时间点的吸附量；k1（min?1）和k2（min.g/mg）分别表示伪一级和伪二级常数；k1可以通过Ln (qe–qt)与t的斜率来评估，而t/qt与t的图表可以分别得出qe的斜率和k2的截距。相应的图表显示在图5中，不同动力学参数及其相关系数（R2）列在表2中。图5显示了Pb2+和Cd2+在SBA-15-SH@NH_SG和SBA-15-SH@NH_PG上的动力学吸附情况，以及使用伪一级（图A）、伪二级（图B）和颗粒内扩散模型（图C）的建模结果。表2列出了伪二级动力学参数。
Pb2+和Cd2+在SBA-15-SH@NH_SG和SBA-15-SH@NH_PG上的动力学吸附情况，以及使用伪一级（图A）、伪二级（图B）和颗粒内扩散模型（图C）的建模结果。表2中的参数包括：
金属离子
Pb2+
Cd2+
qe (mg/g)
a, mg/g
k1 (min?1)
103
k2b (min.g/mg)
103
R2
0.99
0.99
0.99
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0.9因此，高值的铅吸附量清楚地表明，吸附剂与吸附物之间的共价键非常强，以至于离子交换（通常是一个可逆过程[59]）无法发生。在镉离子吸附的情况下，该过程的可逆性占主导地位。同时，吸附等温线的研究结果与Freundlich模型相符，该模型涉及具有双功能化表面的吸附剂，这对应于存在-SH和-NH两种不同类型的吸附位点。通过X射线光电子能谱分析，Tang等人[30]能够证明，硫醇基团的S原子在吸附后会变得具有负电性，并且一个Pb原子可能会与两个硫醇基团反应形成复合物。此外，还存在N?Pb共价键的形成，而没有观察到对应于N?Cd键的峰值。这可能解释了协同效应的来源，主要是由于硫醇基团和氨基团的同时存在。

3.4 pH值的影响和吸附剂的重复使用

由于吸附剂表面存在不同的官能团，pH值起着重要作用，尤其是在从水溶液中吸附金属离子时[60-62]。此外，pH值还通过控制它们的静电相互作用来影响溶液中的污染物种类。在我们的实验中，Pb(II)和Cd(II)的吸附过程是在以下条件下进行的：[Me]0 = 40 mg/L；吸附剂剂量 = 0.2 g/L；时间 = 60分钟。使用HCl（0.2 M）或NH4OH（0.5 M）将pH值调整在2到10之间。结果显示在图7中。观察到，SBA-15-SH@NH_SG和SBA-15-SH@NH_PG对Pb(II)和Cd(II)离子的吸附在pH值分别为5.3和6.1时达到最大值，这也是它们的最佳pH值。然而，铅离子的去除率约为84%，而镉离子的去除率低于10%。在酸性pH值下，镉离子的吸附量较少，但我们仍然观察到显著的铅离子吸附能力（去除率在pH值从2到4变化时介于15%到40%之间）。自由硫醇基团–SH和氨基基团–NH2上的孤对电子在H3O+离子存在的情况下被质子化。结果，这些质子化使得不同正电荷（包括铅离子和镉离子的电荷）之间产生强烈的静电排斥[63]。当pH值增加时，官能团上的质子被脱质子化，使两种吸附剂的表面带负电荷更多。这增加了Pb2+和Cd2+的保留量，直到pH值达到5.3和6.1时达到最大值。相反，在碱性pH值（>8）下，金属会沉淀为其氢氧化物形式，如MeOH+、Me(OH)2、Me(OH)?3和Me(OH)4，吸附剂的可用性降低。从pH值6到8，由于Cd(II)主要以Cd(OH)+的形式存在，镉离子的去除率保持不变[62, 64]。对于铅离子，去除率缓慢下降，从63%降至40%。图7显示了Pb+2和Cd+2在SBA-15-SH@NH_SG和SBA-15-SH@NH_PG上的吸附和去除率随溶液pH值的变化情况。吸附剂的重复使用测试是通过用HCl（1 M）处理它们1小时以在室温下脱附金属离子来进行的。固体经过过滤并在空气中干燥。回收的固体被重新用于上述的铅和镉离子吸附过程。这个操作重复了三次。如图8所示，两种吸附剂SBA-15-SH@NH_SG和SBA-15-SH@NH_PG的吸附效率在三次再生循环后仍然保持不变，但吸附量从168–164 mg/g下降到84–85 mg/g。实际上，在镉离子吸附方面几乎没有显示出吸附能力。吸附剂的重复使用效率证明了它们对酸处理的耐受性以及由于S和N原子存在于吸附剂表面而产生的协同效应的持久性。

4 结论

通过后处理和SG方法成功地将硫醇和氨基功能同时引入到介孔材料SBA-15的表面。然而，所得材料的结构性质显著降低。此外，使用这两种吸附剂对铅和镉离子的吸附能力表现出协同效应。对于铅离子，吸附量比仅含有硫醇基团的单一功能化材料有所增加（从50 mg/g增加到164–168 mg/g），而镉离子的吸附量则减少（从35 mg/g减少到16–19 mg/g）。这种差异可以解释为这两种吸附剂对铅和镉离子的吸附机制不同。此外，在动力学研究中我们发现，铅离子的扩散过程分为三个阶段，因此显示出显著的吸附量，而镉离子的扩散过程只有两个阶段。我们可以得出结论，这两种功能不仅改变了吸附剂的配位位点性质，还产生了对铅和镉离子的显著选择性。这些吸附剂在处理废水、工业废水管理以及富含铅离子的土壤中特别有用，尤其是在多金属系统中。

附加支持信息可以在在线的“支持信息”部分找到。

致谢

通讯作者衷心感谢Leila Cherif-Aouali教授在科学指导上的帮助，以及Renaud Denoyel教授一直以来对她的科学支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

作者简介

Rokia Bouri是阿尔及利亚Tlemcen大学（PB 119）催化与有机合成实验室（L.C.S.O.C.）的成员，同时也是Djillali Liabbés大学（Sidi Bel Abbès）的教师研究员。她于2016年在Abou Bekr Belkaid大学获得了催化与精细化学博士学位。她的研究领域包括微孔和介孔材料的合成、催化、环境修复与保护以及有机污染物的处理。她发表了3篇论文。

Soumia Chirani是Djillali Liabbés大学（Sidi Bel-Abbès）医学院药学系的教师兼讲师，同时也是该校精确科学学院有机、物理与高分子化学实验室（L.C.O.P.M.）的成员。她的研究领域包括可生物降解聚合物的合成、活性分子的纳米和微胶囊化以及药物递送系统——包括动力学研究和建模。她发表了4篇论文。

Leila Cherif-Aouali于1987年在皮埃尔和玛丽·居里大学获得了化学博士学位，之后加入Tlemcen大学（阿尔及利亚）。她的研究重点是介孔氧化物的合成及其在酸催化、大气污染处理、乙醇蒸汽重整制氢和水污染处理中的应用。她在同行评审的期刊上发表了多篇论文。

Karima Saidi-Bendahou是阿尔及利亚Tlemcen大学（PB 119）催化与有机合成实验室（L.C.S.O.C.）的团队负责人。她于2008年在Abou Bekr Belkaid大学获得了催化博士学位。她的研究领域包括微孔和介孔材料的合成、催化、环境修复与保护以及有机污染物的处理。她发表了13篇论文。

Renaud Denoyel是法国国家科学研究中心（CNRS）-MADIREL实验室的荣誉研究主任，位于F-13397 Marseille Cedex 20的St. Jér?me科学园区。她于1987年获得博士学位。她的研究领域包括实验热力学、吸附与润湿、传输现象实验与建模、分散系统的稳定性以及粉末和多孔固体的反应性。她发表了超过195篇论文和5本书章节（来源：Web of Science – 2026年2月）。

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