综述：金属-有机框架的混合修饰策略：结构设计与环境应用综述

《ChemistryOpen》：Hybrid Modification Strategies of Metal–Organic Frameworks: A Review on Structural Design and Environmental Applications

　　摘要

金属有机框架（MOFs）是一类多功能的多孔晶体材料。它们具有高表面积、可调的孔径和多样的化学功能。这些特性使得它们能够应用于催化、传感、分离和环境修复等广泛领域。为了进一步提升其功能，MOFs越来越多地与其他材料或分子组分结合形成混合框架，从而结合了MOFs的固有优势和其他组分的互补性质。本综述全面概述了MOFs的合成、表征、混合改性策略及其结构设计。此外，还重点介绍了基于MOFs的混合材料在污染物去除和化学传感中的应用。最后，探讨了未来的发展方向，特别是将人工智能和机器学习工具整合到MOFs的设计、合成和性能优化中，以推动下一代MOF混合材料在可持续环境应用中的发展。此外，未来的研究应侧重于开发绿色和可持续的合成路线，尤其是利用生物废物和可再生资源作为MOFs制造的环保前体。

图解摘要

本综述探讨了混合改性策略如何增强金属有机框架（MOFs）的结构设计和环境性能。它概述了关键的合成路线、功能化方法以及与互补材料的集成，并强调了在污染物去除、传感和可持续修复方面的进展。同时，还强调了涉及绿色合成和人工智能驱动设计的新兴机会，以指导下一代MOFs的发展。

1 引言

金属有机框架（MOFs），也称为多孔配位聚合物，是一类通过多齿有机配体与金属离子或金属簇的配位自组装而成的晶体材料。它们的模块化设计使得结构和化学性质具有出色的可调性，因为金属和有机连接剂都可以系统地进行修改以实现所需的功能[1]。MOFs表现出显著的物理化学性质，包括高表面积、可调节的孔径和多样的拓扑结构，这使它们适用于传感、气体吸附、催化和生物医学应用等多种领域[2-4]。MOFs的概念起源于1965年，当时它们首次被观察到是化学过程的副产品，但在20世纪90年代末随着第一个永久性多孔MOFs的发现而引起了广泛关注，随后正式引入了“金属有机框架”这一术语。Omar M. Yaghi及其团队在1995年和1998年的开创性工作合成了MOF-5，该框架由四面体[Zn4O]6+簇通过1,4-苯二甲酸（BDC）配体连接而成，形成了具有高孔隙率和表面积的三维立方网络[5-7]。由于Omar M. Yaghi在网状化学领域的重要贡献以及他将MOFs确立为一种新的多孔材料类别，他获得了2025年的诺贝尔化学奖。MOFs的发现标志着多孔材料研究的一个新时代的开始，为IRMOFs、ZIFs、FMOFs和MOPs等相关框架的发展铺平了道路，还包括以大学命名的MOFs，如UiO-66、HKUST和MIL系列。表1总结了选定的MOFs及其化学组成和相应的命名法。截至目前，剑桥结构数据库中已记录了约100,000种MOFs[8, 9]。

表1. 选定MOFs的组成和命名法总结

| 名称 | 化学式/组成 | 配体/组分 | 全名/来源 |
|------|---------|--------|---------|
| ZIF-8 | Zn(MIM)2 | MIM = 2-甲基咪唑酸盐 | 沸石咪唑酸盐框架 |
| UiO-66 | Zr6O6(BDC)6 | BDC = 苯二甲酸 | 奥斯陆大学 |
| MIL-53 | Al(OH)(BDC) | BDC = 苯二甲酸 | 拉瓦锡研究所 |
| MOF-74 | Zn2(DHTP) | DHTP = 2,5-二羟基对苯二甲酸 | 金属有机框架 |
| HKUST-1 (MOF-199) | Cu3(BTC)2 | BTC = 苯-1,3,5-三羧酸 | 香港科技大学 |
| IRMOF-1 (MOF-5) | Zn4O(BDC)3·7DEF·3H2O | DEF = N,N-二乙基甲酰胺 | 等规网状MOFs |
| F-MOF-1 | [Cu(HFBBA)(phen)2](H2HFBBA)2(H2O)(HCO2) | HFBBA = 六氟苯硼酸；phen = 1,10-菲啰啉 | 氟化MOFs |
| MOP-1 | Cu24(m-BDC)24(DMF)14(H2O)10 | DMF = N,N-二甲基甲酰胺 | 金属有机多面体 |

与传统的多孔材料（如沸石）相比，MOFs具有更大的结构多样性和设计灵活性。沸石由四面体SiO4或AlO4单元组成，其拓扑变化受到刚性无机框架的限制。相比之下，MOFs由金属离子或簇通过有机连接剂连接而成，可以形成一维、二维或三维的各种结构。这种有机和无机组分的结合赋予了MOFs更大的孔体积（通常超过总体积的50%）、可变的孔径（14–98 ?）、较低的框架密度（约0.124 g cm?3）以及异常高的比表面积（1000–10,000 m2 g?1）[10, 11]。这些特性使得MOFs在需要扩散或吸附大分子的应用中优于沸石。然而，沸石仍然具有更好的热稳定性和水解稳定性，这使它们在高温催化过程中仍然不可或缺[12, 13]。MOFs也面临着成本和可扩展性的挑战。某些框架依赖于昂贵的连接剂或贵金属，限制了其大规模生产。此外，孔隙率、导电性和空间位阻的内在限制可能限制了它们在实际应用中的性能。为了克服这些挑战，最近的研究集中在混合改性策略上，即将现有的MOFs与其他材料或分子组分结合形成混合框架。这些混合材料结合了母体MOFs的优势和其他组分的互补性质，从而提高了稳定性、导电性和催化或传感性能。共价有机框架（COFs）和氢键有机框架代表了与MOFs具有结构相似性的相关多孔材料家族，并进一步扩展了框架设计。本综述的新颖之处在于它全面涵盖了用于基于MOFs的材料的多样化杂交策略，包括与聚合物、纳米颗粒、碳基材料和其他多孔框架的集成。除了总结结构基础和设计原则外，还系统地强调了基于MOFs的混合系统在环境分析方面的最新进展。特别关注了它们在污染物检测、重金属吸附和有害化合物催化降解中的应用。此外，还批判性地讨论了与基于MOFs的混合材料在环境应用中的开发及实际实施相关的当前挑战、限制和未来前景。

1.1 金属有机框架的合成方法

由于MOFs具有多样的结构架构和广泛的应用，其合成一直是大量研究的主题。要获得高结晶度、均匀粒径和可控形态的MOFs，需要精确调控成核和晶体生长过程。通常，MOFs是通过湿化学方法合成的，其中反应涉及金属离子或簇（次级构建单元）和有机连接剂，在特定的热力学和动力学条件下进行。形成过程遵循经典的LaMer机制，包括前体溶解、过饱和和成核，然后是稳定的晶体生长直到达到平衡。反应参数如温度、溶剂极性、浓度、pH值以及调节剂或表面活性剂的存在对最终形态、粒径和框架的结晶度起着关键作用[14-16]。金属盐、配体和溶剂的选择在MOFs的设计和合成中也起着关键作用[17, 18]。金属节点可以是单个离子或簇，作为将有机配体连接成扩展多孔结构的配位中心，其选择强烈影响所得MOFs的结构、物理、化学和生物性质。常用的金属包括第一行过渡金属离子、碱土金属和镧系金属，因为它们具有多样的配位数、氧化态和几何形状。配体对MOFs的架构、孔隙率、稳定性和功能起着决定性作用。常用的配体包括羧酸盐、咪唑酸盐、膦酸盐和三唑酸盐。配体的选择使得MOFs能够针对特定应用进行定制，包括气体储存、催化、药物输送和传感。溶剂不仅为反应物溶解和相互作用提供了介质，还显著影响结晶、形态和产物性质。常用的溶剂包括水、甲醇、乙醇、DMF和氯仿，有时会添加酸或碱以改善晶体质量和生长速率[19-22]。溶剂选择的关键因素包括反应物的溶解度、饱和蒸气压、化学兼容性以及环境和安全考虑，更环保的溶剂如水和乙醇因其较低的毒性和较小的环境影响而受到青睐。深度共晶溶剂（DESs）也可以通过改变晶体形态、控制孔径和增强框架稳定性来影响MOF结构。DESs由氢键供体和受体组成，具有低毒性、可生物降解性、可调性质以及溶解多种化合物的能力[23, 24]。图1总结了所有MOFs的合成方法。

1.1.1 溶热合成和热水合成

溶热合成仍然是最常用的MOFs制备方法之一。该方法涉及将金属盐和有机连接剂溶解在适当的溶剂中，然后在密封的高压釜中在高温（通常80–250°C）下加热[25, 26]。该方法促进了高度结晶框架的受控成核和生长。反应时间、溶剂组成和温度直接影响形态和粒径。溶热纳米粒子合成通常使用稀释的大体积反应条件来减缓反应速率并促进均匀的纳米粒子生长。溶热方法存在一些缺点，包括高压釜的成本较高、难以监测晶体生长、反应时间可能长达数天甚至数周，以及反应混合物中使用有害的有机溶剂[27, 28]。Zhu等人通过溶热方法制备了ZIF67@Ni(OH)2复合材料，在此过程中，Ni(OH)2层在沸石咪唑酸盐框架-67（ZIF-67）的表面上生长，控制了水与甲醇的体积比[29]。在所得系列中，ZIF67@Ni(OH)2-(1:1)样品比在纯水或甲醇中合成的样品更好地保持了框架结构，并表现出优异的乙醇氧化反应（EOR）性能，在+1.34 V下达到10 mA cm?2的电流密度，长期稳定性超过40小时，法拉第效率高达97.1%，乙醇到醋酸的转化率为98.6%。合成过程中，将80 mg的Ni-ZIF-67前体、4 mmol的NH4F、20 mmol的尿素和1 mmol的Ni(NO3)2溶解在40 mL的1:1水-甲醇混合物中，并在磁力搅拌下反应30分钟。然后将溶液转移到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中，在120°C下加热6小时。所得沉淀物通过离心收集，用三次水洗涤和绝对乙醇洗涤，然后在60°C下干燥过夜。Deng等人使用溶热方法合成了MOF-1。简要来说，将0.02 mmol的H2FIA、0.02 mmol的1,2-BPYH和0.04 mmol的Cd(NO3)2·4H2O溶解在1 mL的DMF/H2O（3:2, v/v）中。混合物超声处理15分钟后转移到25 mL的内衬特氟龙的不锈钢高压釜中。反应在100°C下维持96小时。自然冷却至室温后，过滤产物并彻底洗涤以获得黄色的MOF-1块状晶体。该合成材料随后被用作荧光传感器用于检测氯四环素，并作为水环境中刚果红的吸附剂[30]。通过加入调节剂（通常是单羧酸，如乙酸）可以控制MOF的粒径和形态，这些调节剂与有机连接剂竞争金属中心的配位位点。调节剂的浓度以两种方式影响过程：在低浓度下，调节剂增加了去质子化配体的数量，促进了成核中心的形成，导致颗粒变小；在高浓度下，颗粒聚集的可能性增加，导致由于更频繁的晶体碰撞而形成更大的聚集体。表面活性剂是另一类调节剂。表面活性剂通过在两种不相溶相之间形成保护层来稳定纳米级液滴。在这样的系统中，可以通过调整表面活性剂与溶剂的比率来控制MOF的大小和形状。

1.1.2 室温合成

这种方法属于溶热合成方法的一个独特子集，不需要外部加热即可形成或结晶MOFs。相反，有机配体与金属离子之间的反应在室温下进行，允许在温和条件下结晶MOFs。在合成过程中，通常使用三乙胺等有机碱来去质子化配体，促进与金属离子的配位并形成固体沉淀物。这种方法因其简单性、能源效率和高的产率而受到青睐，因为它消除了对高温或压力的需求[31, 32]。Xiang等人在室温下通过24小时合成了Fe/Cu基MOFs（Fe/Cu-MOFs），这些MOFs表现出高稳定性和强大的四环素吸附能力。金属有机框架（MOFs）是通过将不同比例的FeSO4·7H2O与Cu(CH3COO)2（摩尔比分别为1:0、2:1、1:1、1:2和0:1）溶解在去离子水中制备的。溶液A被加入到20毫升水中并剧烈搅拌，形成溶液B。然后，在磁力搅拌下，将溶液B（含有6.67毫摩尔H3BTC和20毫摩尔NaOH）逐渐加入溶液A中，持续搅拌15分钟，之后在室温下继续搅拌24小时。所得沉淀物通过离心收集，用去离子水和乙醇彻底洗涤，并在60°C下真空干燥12小时，以获得最终的Fe/Cu-MOF产物[33]。然而，室温合成过程可能相对较慢，通常需要数小时到数天才能完成结晶[34]。此外，某些反应仍需在潜在危险的条件下进行，使用二甲基甲酰胺（DMF）和氢氟酸（HF）等溶剂来促进框架的形成和稳定性。

1.1.3 离子热合成
离子热合成方法利用低挥发性的离子液体作为环保溶剂和结构导向剂，有效溶解前体并促进具有改进性能的MOFs的合成。由于离子液体具有独特的特性，如低蒸气压、对有机化合物的高溶解度、出色的热稳定性、宽的液体范围以及不可燃性，它们成为生产MOFs及其他材料（如沸石和硫属化合物）的可持续替代品。此外，通过仔细选择离子液体的阳离子和阴离子，这种方法可以创造多样化的反应环境，从而定制合成具有特定结构和功能特性的各种MOFs[35-37]。Kuchekar等人通过离子水热法制备了MIL-101。MIL-101(Cr)是使用水合哌嗪二氢硫酸盐([H2Pi][HSO4]2)作为新型溶剂系统制备的。哌嗪是一种六元杂环胺，含有两个碱性氮原子，是小型药物分子中第三大常用的N-杂环[38]。最近，基于哌嗪的离子液体，包括[H2Pi][HSO4]2和哌嗪二氢磷酸盐([H2Pi][H2PO4]2)，因其高热稳定性、粘度、离子导电性和稳定的固态晶体外观，成为有机反应的绿色溶剂和催化剂，比腐蚀性矿物酸（HF、HNO3、HCl和H2SO4）更安全。值得注意的是，在7小时内合成的最佳PZ-15% IL-MIL-101(Cr)实现了89%的产率，CO2吸附能力提高了35%，CO2/N2选择性提高了283%，这归因于其高表面积（3671 m2/g）和大孔体积（2.74 cm3/g）[39]。离子热方法克服了水热法的局限性，例如无机前体的溶解度差以及用水作为溶剂时氢键干扰的问题。然而，它也有缺点，包括难以去除残留在MOFs孔隙中的阳离子。

1.1.4 微波辅助合成
微波辅助合成通过微波辐射与反应混合物中的偶极子和离子相互作用，确保内部均匀加热，提供了一种快速且节能的MOF制备方法。微波是频率在300 MHz到300 GHz之间的电磁波，可以加速化学反应。它们通过极化和耦合与反应物分子和溶剂相互作用，诱导极性和/或磁性物种的快速旋转。这种增强的分子运动增加了碰撞频率，微波的振荡电场和磁场产生了局部的分子级加热，从而加快了反应动力学[40, 41]。该技术显著加速了成核和晶体生长，速度比传统加热快30倍，生成的颗粒具有狭窄的尺寸分布和更高的结晶度。通过控制照射时间、温度和前体浓度，可以精细调节颗粒大小。Morsi M. Mahmoud使用八水合氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和富马酸通过微波辅助方法合成了MOF-801。具体来说，将0.58克富马酸（5毫摩尔）和1.6克ZrOCl2·8H2O（5毫摩尔）溶解在20毫升DMF和7毫升甲酸的溶剂混合物中。然后将所得溶液转移到一个能承受高达40巴压力的100毫升封闭微波特氟龙(PTFE-TFM)容器中。混合物随后在50°C/分钟的升温速率下直接用微波加热至110°C，持续45秒，从而得到MOF-801[42]。

1.1.5 超声波辅助（声化学）合成
超声波照射通过微气泡的破裂产生局部高温（约5000 K）和高压（约1000巴），形成热点，促进快速成核和结晶。这种声化学合成方法使反应速率更快，通常产生的纳米颗粒更小且更均匀。此外，超声波处理还可以打破聚集的颗粒，改善分散性和胶体稳定性[38, 43]。然而，声化学合成也有一些局限性，包括加热深度有限和产物产率低，这限制了其在大规模MOF生产中的应用。

1.1.6 电化学合成
电化学方法提供了一种无需高温或长时间反应的替代途径。在这种方法中，金属离子在金属电极的阳极溶解过程中原位生成，而有机连接剂在阴极处脱质子。通过调节施加的电压或改变溶剂比例，可以控制所得MOFs的大小。电化学合成也有几个缺点，包括生产力低，不适合大规模生产，主要是因为需要大型电化学装置和大面积金属电极[44-46]。Lian等人使用电化学方法在商用陶瓷载体上合成了稳定的ZIF-8膜，用于高效分离丙烯和丙烷。首先用砂纸抛光α-氧化铝载体，以促进ZIF-8晶体在其表面的均匀快速成核。通过改变金属离子与配体的比例和生长时间，优化了ZIF-8膜的结构。使用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了其在陶瓷载体上的生长机制。最终，克服了氧化铝载体的局限性，能够在未经改性的多孔氧化铝基底上直接合成超薄ZIF-8膜（约460纳米），显示出优异的C3H6/C3H8分离性能[47]。

1.1.7 机械化学（研磨）合成
机械化学合成，包括液体辅助研磨，涉及在机械力（如球磨）存在下固体前体的反应。这种无溶剂或低溶剂的方法是环保的，并允许在常温条件下快速形成MOFs[48-50]。Perales等人使用连续流机械化学方法，以Zr-甲基丙烯酸酯簇作为前体，制备了基于Zr的MOF（Zr-MOF/2@RL）。MOF是在配备125毫升反应室和十八个10毫米不锈钢球的Retsch PM100球磨机中合成的，操作速度为200转/分钟，持续140分钟。按照1:6的化学计量比（金属簇：连接剂）加入Zr-苯甲酸酯和Zr-甲基丙烯酸酯簇以及2.74毫升甲醇，形成糊状物。所得材料用溶剂洗涤并在真空下过滤。制备的Zr-MOF在室温下成功去除了4-硝基酚（4-NP），去除速度比传统方法快30%[51]。Liu等人使用球磨辅助方法合成了AgNPs@POMOF，用于重金属和食品添加剂的电化学传感。首先将0.5克晶体研磨成细粉，然后将其分散在10毫升甲醇中形成悬浮液，并在40°C的油浴中保持恒定温度。随后，将0.011克AgNO3溶解在4毫升水中的水溶液滴加到悬浮液中，并在持续搅拌下反应20分钟。加入完成后，进一步搅拌10小时。接着加入0.011克NaBH4溶解在4毫升水中的溶液，继续搅拌10小时。所得固体产物通过离心收集，并用无水甲醇洗涤三次。最后，在80°C的真空烤箱中干燥5小时，得到0.426克（85%产率）的棕色-黑色粉末[52]。机械化学合成有一些局限性，包括难以精确控制反应条件、需要专用研磨机或磨机、能耗高、工作效率低，以及可能引入来自研磨设备的杂质。

1.1.8 微流控合成
微流控反应器能够精确控制温度、停留时间和试剂混合，从而实现纳米级MOFs的均匀成核和生长。在微流控反应器中，反应溶液通过直径仅几十微米的狭窄通道推进。随着混合物流过反应器，它会经过加热部分。小通道尺寸允许快速传热，精确控制成核和晶体生长，使反应速度比传统溶剂热方法快400倍[53, 54]。

1.1.9 近临界水合成
近临界水合成是一种利用高温水作为反应介质的新兴技术。这种方法已应用于有机反应、废物处理和纳米颗粒制备等领域。该方法利用了水接近临界点时的独特性质，例如水的介电常数降至与非极性溶剂相似的值，提高了有机化合物（如MOF合成中常用的配体）的溶解度[55]。离子产物的浓度可提高三个数量级，最高可达280°C。这创造了一个同时含有高浓度H+和OH-离子的溶剂环境，从而提高了反应速率。此外，水可以在后续反应中重复使用而无需预先纯化[56, 57]。Ibarra等人使用近临界水（300°C）作为反应介质，合成了基于锌的MOF。反应在内部体积约为10毫升的不锈钢高压批式反应器中进行。反应器能在400°C下承受高达60 MPa的压力，并放置在一个铝制加热块中，周围环绕着电环炉。向反应器中加入Zn(NO3)2·6H2O（110毫克）、1,2,4,5-四(4-羧基苯)苯（H4L）（67毫克）和水（5毫升）。混合物以45°C/小时的速率加热至300°C，并在此温度下保持48小时。反应过程中，反应器内的压力达到80 ± 2巴。反应完成后，反应器以25°C/小时的速率冷却至室温。最终得到板状单晶体，通过过滤收集（产率为78%）[56]。

1.2 缺陷工程
传统上，结构规则性和高结晶度被认为是MOFs的理想特性。然而，最近的研究表明，有意引入和控制结构缺陷（如配体缺失、金属节点空位或位错）不仅仅是缺陷，而是可以策略性地利用来增强材料性能。在MOFs中，晶格缺陷通常表现为缺失的连接剂或簇，其类型和密度可以通过合成和后合成方法进行精细调节。这种调制创造了连续的缺陷性，从而产生多样的物理化学性质和功能[58]。缺陷工程这一新兴子领域专注于有意创造和操纵这些缺陷，以生产具有定制特性的MOFs。点缺陷，包括缺失的连接剂和簇缺陷，改变了人们对MOFs的传统认知，证明了偏离完美结晶性实际上可以提高材料性能。例如，缺失的连接剂缺陷通常会产生额外的活性位点，从而提高吸附能力、催化活性和整体反应性[59, 60]。此外，缺陷工程还可以修改孔结构，从而增强分子筛选和选择性分离能力。这对于气体分离、催化和传感等应用具有重要意义，因为其性能可以超过无缺陷的框架。

1.3 金属-有机框架的表征
MOFs的表征对于理解其结构、形态、尺寸、孔隙率和物理化学性质至关重要，这些直接影响其在催化、吸附和传感应用中的性能[61]。常用的MOFs表征技术包括显微、光谱和基于衍射的方法[图2]。

1.3.1 形态和结构表征
可以使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）来检查MOFs的形态和表面拓扑。SEM提供了关于颗粒大小、表面纹理和纳米级分辨率的形态信息，尽管只能看到表面特征。能量分散X射线光谱与SEM结合使用，可以实现元素映射和确认金属及配体的分布[62, 63]。另一方面，TEM提供亚纳米级分辨率，可以可视化内部结构、形状和晶体域，适用于确定纳米颗粒的物理尺寸和取向。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）可用于验证纳米尺度上的晶体结构并观察晶格条纹。TEM使用高能电子束，这可能会损坏样品并改变颗粒尺寸，并且需要高真空环境。因此，它不适用于需要保持在溶剂中的脆弱纳米颗粒。与SEM不同，传统TEM不需要导电涂层，但它直接与固定的样品相互作用，样品通常会用真空沉积的铂进行染色以增强成像对比度。为了避免样品固定，可以使用冷冻TEM，通过快速冷冻来保持样品的原始结构[64]。原子力显微镜（AFM）在常压条件下可以提供高达0.1纳米分辨率的3D地形数据，而无需进行过滤或涂层等样品预处理，这些步骤是SEM所必需的。AFM可以用于干燥样品或溶液中的测量，采用敲击模式。与SEM和TEM一样，AFM是评估纳米颗粒形状、结构和尺寸的宝贵工具。其主要优势在于能够成像生物材料及其相互作用，包括在水环境中的聚集过程[65]。然而，由于悬臂针头相对于纳米颗粒的尺寸较大，AFM往往会高估横向尺寸。AFM图像通常覆盖数百微米的区域，数据采集可能需要几分钟时间，这使其不太适合高通量纳米颗粒表征[66]。

1.3.2 颗粒大小和分布
MOFs的颗粒大小和分布影响其表面积、稳定性和催化性能。动态光散射（DLS）和静态光散射用于确定悬浮液中MOF纳米颗粒的流体动力学直径。对于大于30纳米的颗粒，越来越多地采用纳米颗粒跟踪分析（NTA；30–1000纳米）和荧光激活纳米颗粒分选（>100纳米）等互补方法。NTA和差速离心沉降可以提供多分散样品的高分辨率尺寸分布测量[67-69]。

1.3.3 晶体结构和相鉴定
MOFs的晶体性质对其框架完整性和孔隙性至关重要。单晶X射线衍射（SCXRD）可以提供晶体内部详细的原子排列信息，从而精确了解晶胞几何形状和稳定性。然而，SCXRD需要大而高质量的晶体（>100微米），并且可能耗时较长。当合适的单晶不可用时，可以使用粉末X射线衍射（PXRD），它可以从粉末样品中提供结构信息。PXRD可以识别晶体相、测量晶格应变、通过谢勒公式确定晶粒大小，并监测形态变化[70, 71]。在涉及纳米级晶体的情况下（<10纳米），小角X射线散射（SAXS）对于分析孔结构、颗粒大小分布和纳米级层次组织非常有用。SAXS在低散射角度（0.1°–10°）下工作，通过探测更小的结构特征来补充PXRD。通常，PXRD用于大晶体结构（>100纳米）的宽角分析，而SAXS则用于表征纳米结构和精细的形态细节。

1.3.4 孔隙性和表面积
MOFs的孔隙性决定了它们的吸附和扩散性能。根据孔径大小，MOFs被分类为微孔（<2纳米）、介孔（2–50纳米）或大孔（>50纳米）[72, 73]。气体吸附-脱附等温线用于估算表面积和孔体积。通常使用氮气作为小分子惰性气体，在接近其沸点77K的温度下进行测量，前提是孔径大于0.7纳米。对于更小的孔（<0.7纳米），由于氩气能更有效地进入更窄的孔隙，因此更倾向于在87.3K下使用氩气吸附。氮气或氩气测量通常可以检测到低至0.5平方米/克的表面积，而氪气吸附在77K下用于表面积极低的材料（<0.05平方米/克）。对于孔径小于0.45纳米的孔，使用273K下的二氧化碳吸附，而298K下的二氧化碳吸附常用于测定超微孔材料的总孔体积[74]。吸附和脱附等温线的轮廓提供了关于材料孔隙性的见解。孔隙性受合成条件的影响，如溶剂类型、温度、调节剂或次要金属的使用以及所采用的活化方法。这些因素的变化可能导致表面积和孔结构的显著变化，从而影响最终材料的性能[66]。

1.3.5 热稳定性和化学稳定性
热重分析用于研究MOFs的热稳定性和分解行为。温度依赖的重量损失曲线提供了关于客体分子去除、框架分解和残留金属氧化物形成的宝贵信息。了解MOFs的热稳定性对于确定适当的合成和活化条件至关重要，特别是在设计用于高温下的催化或环境应用的材料时[75]。

1.3.6 表面化学
傅里叶变换红外光谱（FTIR）是一种强大的工具，可用于识别MOFs中存在的官能团并评估金属-配体配位的性质。对应于-COOH、-OH、-NH2、-NO和-CN基团的特征振动带提供了关于键合环境和框架稳定性的信息。FTIR的多功能性使其成为验证MOFs化学完整性和功能化的标准技术，适用于粉末、薄膜和完全制备的器件。此外，原位FTIR技术越来越多地被用于合成和合成后修饰（PSM）过程的实时监测[76]。X射线光电子光谱（XPS）也可以揭示纳米颗粒表面的元素组成，识别金属、非金属和其他元素。它还可以确定金属中心的氧化状态或连接体上官能团的存在[69, 77]。

1.3.7 表面电荷和ζ电位
MOFs的表面电荷在决定其胶体稳定性、颗粒间相互作用以及对带电物种的吸附行为方面起着关键作用。表征表面电荷可以深入了解MOF颗粒与其周围环境之间的静电相互作用，这直接影响在水相催化、分离和传感应用中的性能。MOFs的表面电荷强烈依赖于pH值、离子强度以及合成或PSM过程中引入的表面官能团[78, 79]。ζ电位是最常用的评估表面电荷的参数，它是通过测量悬浮液中MOF颗粒的电泳迁移率来确定的。电泳光散射（ELS）通过测量带电颗粒在施加电场下的运动来实现。与DLS类似，ELS也向颗粒悬浮液发射激光束，但在ELS中施加了外部电场。颗粒在电场的作用下移动，这些移动颗粒散射的光会经历频率偏移（多普勒偏移）。通过分析这种偏移可以计算颗粒的速度，进而确定它们的ζ电位。由于实验设置相似，ELS通常与DLS一起使用。

2 MOFs的合成后修饰
PSM是将新功能引入MOFs的同时保持其内在特性（如晶体结构、结构完整性和孔隙性）的最直接和多功能的方法之一。尽管早在1999年就有关于配位网络合成后转化的早期报道，但“PSM”这一术语直到2007年才正式确立。自那时起，用于MOF功能化的化学工具箱大幅扩展，使得能够为催化、传感、气体储存和药物递送等多种应用进行定制修改[80-83]。PSM的一个独特优势在于它允许在温和条件下引入反应性或敏感的官能团，从而避免了通常限制敏感基团包含的苛刻溶剂热环境。通过PSM，可以精细调节MOFs的物理和化学性质，如表面极性、催化活性、疏水性/亲水性以及吸附选择性，而不损害其整体结构[84-88]。根据转化的化学性质和涉及的框架部分，PSM策略可以分为四个主要途径：

2.1 合成后配体修饰
这种方法侧重于利用MOF框架内嵌入的反应性有机连接剂，通过成熟的有机化学反应实现。通过这种方法，官能团可以共价锚定在框架上（称为共价或配位PSM），或者现有的不稳定取代基团可以通过热反应或光化学反应（PS转化）进行转化。这样的修饰使得可以直接将催化位点、传感基团或亲水/疏水基团引入框架中，从而提高其在特定应用中的性能[80, 81]。

2.2 合成后配体交换或插入
另一种策略涉及部分替换或插入MOF晶格中的连接剂。这一过程利用了金属-羧酸（M–COO）配位键的动态性质，允许选择性地用新的连接剂替换现有的连接剂。当新引入的连接剂不替换现有的连接剂而是占据空位或有缺陷的位置时，这一过程被称为配体插入。PSLE和PSLI特别适用于调节孔径、化学环境和框架组成，从而开发出混合连接剂或分层MOFs[82, 84, 85]。Bingel等人研究了合成后配体交换（PSLE）对柔性MOF ZIF-7的影响，重点关注其开孔压力和CO2/CH4分离性能。含有氮的配体——即2-氨基苯并咪唑、苯并三唑和5-氮杂苯并咪唑——通过PSLE被引入ZIF-7中。这些配体以杂环环内或作为连接基团的形式引入氮原子。这种修饰旨在提高框架对CO2的亲和力，从而改善生物气体分离的应用选择性。Zou等人通过ZIF-8和邻苯二甲酸之间的配体交换开发了一种新的MOF LeZIF-8-PA，用于酶固定。固定在LeZIF-8上的脂肪酶在大豆油甲醇化生产生物柴油的过程中表现出较差的稳定性。相比之下，LeZIF-8-PA在纯油酸和水环境中表现出更高的稳定性。此外，固定在LeZIF-8-PA0.5上的脂肪酶显示出更高的比活性和更好的重复使用性，使其在生物柴油生产中更有效[89]。

2.3 合成后金属化
PSMet技术旨在以受控方式将额外的金属离子或簇引入预先制备的MOFs中。根据反应目标，这可以通过以下方式实现：
无机PSMet，其中金属交换或插入发生在次级构建单元；Shi等人成功地通过机械化学金属交换过程从预先制备的Zr-UiO-66合成了双金属Zr/Hf基UiO-66 MOF，这种转化在传统溶剂热条件下通常难以实现。所得的Zr/Hf-UiO-66框架在戊二酸酯化反应中表现出增强的酸性和显著的催化性能，突显了机械化学方法在合成后金属引入方面的有效性[90]。配位PSMet，其中新的金属中心与连接剂上的供体原子（例如N、O或S）配位。Lim等人使用氨基水杨酸作为功能化片段有机配体，开发了一种Pd(II)掺杂的Ni-MOF-74催化剂。通过直接溶剂热合成将氨基引入MOF框架，得到了保持晶体结构和永久孔隙性的胺功能化MOF（DEMOF-I）。随后的共价PSM通过吡啶醛与DEMOF-I的氨基缩合，将其氨基转化为亚吡啶基团，从而生成金属结合位点。随后的合成后金属化步骤引入了Pd(II)离子，产生了Pd(II)掺杂的Ni-MOF-74催化剂。这种催化剂在苯硼酸和各种芳基溴化物的Suzuki–Miyaura交叉偶联反应中表现出高效、尺寸选择性和可回收的催化活性[91]。封装或离子交换，其中将金属物种（以自由离子形式或结构化为INPs、多金属氧酸盐等）限制在框架的多孔腔内。Wang等人报道了将MAg24（M = Ag、Pd、Pt或Au）纳米簇（NCs）封装在MOF UiO-66-NH2中，形成了MAg24@UiO-66-NH2复合材料。其中，AuAg24@UiO-66-NH2表现出最高的光催化活性，在氢气释放反应中优于所有其他对应物，并显示出优异的可回收性[92]。

2.4 合成后宏观蚀刻
与之前的方法不同，PSEtch专注于修改MOF晶体的形态和表面特性。可控的蚀刻处理可以重塑晶体表面、改变颗粒大小或引入分层介孔性。这样的结构调整可以显著改善质量传输、增强催化可及性，并在不改变内在框架化学性质的情况下暴露额外的活性位点。Zheng等人引入了一种碱蚀刻策略来修饰MOF衍生的尖晶石CoMn2O4，提供了一种结合纳米颗粒解聚和Mn–O键调节的协同方法。在蚀刻过程中，氢氧根离子（OH-）与金属表面反应，产生增加表面电荷密度的羟基物种，通过静电排斥防止纳米颗粒聚集。同时，钠离子（Na+）掺杂通过增强Mn原子周围的电子云密度来改变局部Mn–O键环境。这导致键长从2.06 ?增加到2.18 ?，键强度从250.41 N·m?1降低到245.68 N·m?1，与未掺杂的MOF衍生材料相比。此外，NaOH蚀刻诱导了晶体重构并产生了表面缺陷，进一步调整了Mn–O配位并改善了纳米粒子的分散性[93]。这种结构上的解体显著增加了比表面积，并暴露了更多的活性位点，从而增强了反应分子的吸附和活化。较长且较弱的Mn–O键的形成也有利于晶格氧的释放和氧空位的生成，促进了催化活性所需的活性氧物种（ROS）的形成。与传统的单参数修饰技术不同，这种双重调节方法有效地将宏观结构分散性与原子级别的电子调控相结合，同时减轻了纳米粒子的聚集并提高了材料的固有催化性能。SEM和HRTEM分析证实了从CoMn-M中密集排列的颗粒到高度分散的纳米颗粒的明显形态转变，这证实了通过Na+掺杂和碱蚀刻实现的结构和电子调控的增强。

3 杂化策略

虽然PSM涉及对预先形成的MOF框架进行化学或结构上的改变，但杂交策略侧重于将MOFs与外部材料结合形成复合或混合系统，如图3所示。与PSM不同，PSM修改的是MOF本身的内在性质，而杂交策略利用MOFs与聚合物、纳米颗粒、碳基材料或其他框架的协同整合，以在更广泛的应用中提高稳定性、功能性和性能[94-96]。图3展示了PSM和MOF杂交方法的示意图比较。实现MOF杂交主要有三种方式。第一种是封装，即将其他材料引入现有MOF的孔隙中，而不形成直接的共价键。在这种情况下，符号A@B表示材料A被封装在材料B内部。封装已被广泛用于创建具有更好稳定性、增强性能和通常具有新功能的MOF混合物。第二种方法是沉积，通常通过分层MOFs和其他组分来生产类似膜的材料。沉积与封装类似，因为添加的材料可以附着在MOF表面，并且可以针对特定应用定制所包含的元素。在逐层沉积中，符号A|B|C表示材料A、B和C按顺序组装成混合形式。第三种方法是原位生长，即在另一种材料存在下通过金属盐和配体的溶剂热或水热反应形成MOF晶体。第二种材料通常作为结构导向剂，引导MOF晶体的定向生长。通过原位生长获得的混合物通常表现出有序的形态和层次结构，这对于气体存储和小分子分离等应用非常有利。在另一种材料A上原位生长的MOF表示为MOF@A[4]。在下一节中，我们将重点介绍MOF混合物的显著例子及其合成策略。MOF基混合物提高性能的机制在表2中进行了总结。

3.1 与量子点的杂交

量子点（QDs）是准零维（0D）荧光半导体纳米晶体，通常大小在1到10 nm之间，形状通常是球形或近似球形。它们独特的尺寸依赖性电子特性推动了在传感、生物成像、医学诊断和催化等应用中的快速进展。QDs由纳米尺度上的原子和分子聚集体组成，传统的QDs通常由II-VI族和III-V族元素制成，通常形成核壳结构（例如CdSe/ZnS、InP/ZnS、CdTe/TiO2、PbS/ZnSe）[103]。MOF@QDs复合材料展现出许多优势特性，包括增强的发光性能和良好的生物相容性。主要好处包括：（1）导电性提高，因为大多数MOFs的导电性较差，但QDs增强了复合材料的电子传输；（2）强光致发光，使MOF@QDs能够作为高度敏感和选择性的荧光传感平台；（3）由于能带对齐，在QD–MOF界面有效的电荷分离，抑制了电子-空穴复合并增强了光催化性能；（4）与单独组分相比具有更好的稳定性。除了这些优势，MOF@QDs复合材料中的QDs还可以作为光学信号标记和反应载体。复合材料的高表面积增加了分子碰撞的概率，加快了反应速率并提高了传感或催化系统的整体灵敏度。已经开发了多种策略来构建MOF@QDs复合材料，每种方法都会影响最终的性能，如荧光、催化或导电性。最成熟的方法是“Ship in the Bottle”和“Bottle around Ship”，其他方法包括光化学沉积、物理混合、直接表面功能化以及几种新兴技术。“Ship in the Bottle”（SIB）方法涉及将QD前体引入预先形成的MOF的孔隙中，在其中原位生长形成复合材料。这种方法有助于防止QD聚集，并在QDs周围保持一个均匀的MOF层，但需要仔细控制MOF的稳定性、前体的兼容性和合成条件。变体包括溶液渗透、化学蒸汽渗透和双溶液方法。“Bottle around Ship”（BAS），也称为模板策略，首先使用表面活性剂或封端剂稳定的预合成QDs。然后围绕QDs组装MOF前体以形成复合材料。这种方法允许更高的QD负载量，减少聚集，并允许对QD的大小和形态进行精确控制。Tran等人研究了使用两种不同策略（BAS和SIB）封装InP/ZnS QDs[104]。在BAS方法中，MOF是在QDs周围合成的。该过程从配体交换步骤开始，将QDs分散在MOF合成溶剂DMF中。选择室温合成路线以确保与脆弱的InP纳米颗粒的兼容性，并避免传统溶剂热方法通常伴随的强酸性。使用三乙胺（Et3N）作为温和的有机碱来维持受控环境。相比之下，SIB方法采用了改进的传统MOF-5合成方法，其中引入了溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB）作为模板剂。CTAB已被证明可以在溶剂热条件下促进介孔MOF-5结构的形成。这种修改允许QDs通过毛细作用被纳入MOF框架中。光化学沉积是另一种策略，利用光在MOF表面诱导QDs的原位形成和沉积。这种方法简单、成本效益高，并且在温和条件下操作，但需要具有合适氧化还原特性的QD前体，并受到光吸收效率的限制。物理混合是最简单的方法，涉及通过非特异性相互作用、物理吸附或超声融合将预合成的QDs和MOFs结合在一起。电纺可以与该方法结合使用，以生产直径可调的MOF@QDs纳米纤维。直接表面功能化依赖于具有互补配体的功能化QDs和MOFs。QDs上的官能团通过原位配体交换与MOF金属位点相互作用，允许对QD和MOF的形态进行精确控制。其他方法包括电化学沉积、电泳沉积、原位封装、煅烧以及新兴的策略，如原位逐步生长和静电组装。这些方法扩展了MOF@QDs复合材料在传感、催化和光电子学中的应用范围[97, 98, 105]。

3.2 与纳米酶的杂交

纳米酶（NZs）是基于纳米材料的人工酶，表现出类似天然酶的催化活性以及高化学和热稳定性[106]。MOF@NZs具有显著的优势，因为MOFs的多孔结构增加了催化活性位点的暴露。它还促进了底物的扩散和选择性相互作用，从而提高了整体催化性能。最近的研究表明，MOFs及其衍生物表现出更高的催化活性。这归因于它们的层次结构和多个可访问的活性位点的存在。将NZs固定在MOF载体上可以提高操作稳定性、可重复使用性和催化效率[99]。有多种策略用于制造MOF@NZ复合材料。表面吸附是最简单和最常用的方法之一，依赖于氢键、范德华力和静电吸引力等非特异性相互作用将NZ附着在MOF表面。然而，这种方法在使用过程中可能会发生NZ的泄漏，并且通常表现出较低的负载效率，限制了固定的活性酶或NZ的数量。共价连接提供了一种更稳健的替代方案，在NZ和MOF表面的功能基团之间形成强化学键，提高了稳定性和保留性。孔隙渗透是另一种策略，其中NZs嵌入介孔MOFs的内部空腔中，利用了孔隙的高表面积和保护性环境。最后，从头封装涉及在NZs周围原位生长MOFs，通常通过共沉淀、化学沉积、微流控或机械化学合成等过程。这种“一锅法”独立于MOF的孔径和结构，为各种生物分子提供了一个多功能平台。它提供了多种好处，包括可调的酶活性、增强的稳定性和高催化效率以及提高的灵敏度。Chen等人通过一种环保的一步化学沉积方法合成了具有出色过氧化物酶样、氧化酶样和过氧化氢酶样催化活性的CeCu-MOFs。此外，他们基于CeCu-MOFs的氧化酶样活性开发了一个催化传感平台，用于定量检测抗坏血酸（AA），并具有信号放大能力[107]。

3.3 与分子印迹聚合物的杂交

分子印迹技术（MIT）被认为是一种多功能且有前景的方法，能够选择性地识别各种生物和化学分子，包括氨基酸、蛋白质、核苷酸衍生物、污染物和食品成分[100, 110, 111]。其应用范围包括分离和纯化过程、化学传感、催化、药物递送以及涉及抗体和受体的生物系统。麻省理工学院依赖于目标分子（模板）与功能单体之间形成的复合物。在过量交联剂的存在下，会形成三维聚合物网络。一旦聚合完成，模板就被移除，留下在形状、大小和化学功能上与模板分子互补的识别位点[112, 113]。分子印迹聚合物（MIPs）与金属有机框架（MOFs）的结合特别有吸引力。通过调整有机连接器的长度，MOFs可以提供可调的孔径大小，并且通过在合成过程中选择不同的金属节点和配体来修改它们的化学功能。将MIPs与MOFs结合可以增强对印迹位点的访问性，同时提供额外的好处，包括提高机械稳定性和高比表面积[114]。MOF@MIP复合材料可以通过几种策略制备，每种策略都有其独特的优势。在体聚合方法中，模板分子和功能单体在溶剂中预聚合，然后加入交联剂和引发剂形成三维聚合物网络。随后将聚合物干燥、粉碎、研磨并筛成细粉，去除模板分子以创建特定的识别位点。这种方法产生的MOF@MIPs具有出色的选择性和识别性能。电聚合是另一种策略，在适当的电位下，将电活性或可电聚合的单体（如邻苯二胺、吡咯或苯胺）沉积在电极表面。这种方法可以实现单体和模板之间的强静电相互作用，提供可控的薄膜厚度，并由于导电聚合物基质而提高灵敏度。将MOFs掺入单体溶液中可以进一步提高灵敏度并扩展在传感技术中的应用。表面分子印迹代表了第三种方法，其中聚合直接发生在预先形成的MOFs表面上。在这种情况下，识别位点位于最外层，允许目标分析物的快速表面结合。这种技术提供了更快的结合动力学和更高的分离效率，并已广泛应用于催化、传感和生物医学领域。标准MIP试剂通常用于常规条件下的聚合，产生具有可访问性和高选择性的识别位点的MOF@MIP复合材料[112]。韩等人采用表面聚合方法制备了用于选择性吸附牛血红蛋白（BHb）的新型MIPs（MOF@DES-MIPs）[24]。在他们的设计中，改性的MOF-199作为基底，BHb用作模板蛋白，由氯化胆碱和甲基丙烯酸组成的DES作为功能单体。MOF基底提高了印迹位点的可访问性，而DES单体通过与BHb的多次相互作用促进了特定识别腔的形成。所得的印迹聚合物薄膜对目标分析物表现出高选择性。该研究还评估了BHb浓度和吸附时间对MOF@DES-MIPs性能的影响。最大吸附容量达到151.28 mg g?1，具有快速的吸附平衡和出色的选择性。这种策略为生物大分子的MIPs制备提供了一种有前景的方法，MOF@DES-MIPs已成功用于从真实的牛血样本中选择性识别BHb。

3.5 与MXenes的混合

MXenes是一类新的二维过渡金属碳化物和氮化物。它们代表了一类具有高电导率和丰富表面化学性质的先进二维材料[115]。由于协同作用，MOF@MXene混合物的电化学性能优于单独的任何一种成分。MOF衍生的材料与MXenes结合还显示出独特的形态和优异的电化学性质[101, 116-118]。兰等人报告了使用受控溶剂热方法合成了嵌入Co基MOF修饰的Ti3C2Tx MXene（Pd/MOF-MX）纳米结构中的超小Pd纳米晶体[119]。在这种设计中，超薄的MXene纳米片与多孔的Co基MOFs结合形成了高效的混合支撑体，提供了高电导率和大的可访问表面积。这种结构不仅实现了Pd纳米晶体的精确尺寸控制和均匀分布，还通过直接的电子相互作用增强了它们的内在催化性能。由于强烈的协同效应，Pd/MOF-MX纳米结构在甲醇氧化方面表现出显著提高的电催化活性，具有116.7 m2 g?1的大电化学活性表面积、1700.4 mA mg?1的高质量活性和优异的长期稳定性。这些性质优于传统上支持在碳黑、碳纳米管、石墨烯和未修饰MXene基质上的Pd催化剂。李等人通过水热法后冷冻干燥合成了UiO-66-NH2/MXene气凝胶复合材料。这种复合材料表现出高效且选择性地从水溶液中去除U(VI)，去除效率超过96%。UiO-66-NH2/MXene气凝胶既可作为U(VI)吸附剂，也可作为电容去离子电极。该复合材料在pH 6.0时，C0浓度为100 mg·L?1时的去除率可高达95%。这项研究突显了为特定应用设计定制的MXene-MOF复合材料的潜力。MOFs的多孔结构与MXenes的导电性和机械坚固性相结合，提供了增强的吸附动力学、选择性和稳定性[120]。

3.6 与COFs的混合

结合MOFs和COFs的混合材料通过整合两种组分的独特性质而提供了额外的优势。COFs具有高度有序的结构，当它们以核壳配置与MOFs共价连接时，形成了MOF@COF复合材料[121]。纳米级的MOF@COF结构表现出高孔隙率和大的表面积，提供了丰富的印迹位点，并改善了质量传递速率，这对于催化、传感和分子识别等应用非常有利[122]。在COF-on-MOF混合材料中，MOFs作为COF生长的核心或基底。这种配置增强了复合结构的稳定性，近年来开发出了更多种类的混合材料。已经采用了各种创新的合成方法来促进COF在MOFs上的生长，包括一步反应和原位生长。一步策略涉及直接在MOF表面上同时合成COF组分，减少了与多步骤程序相关的复杂性。这种方法需要仔细控制反应参数，如溶剂选择、温度和单体浓度，以确保MOFs和COFs的协调生长。原位生长的原理依赖于精确调节MOFs和COFs之间的化学或物理相互作用以促进它们的整合。陶等人通过将可见光活性的COF共价连接到经过氨基修饰的MOF上，开发了一种具有优异光生载流子分离效率和强可见光响应性的核壳异质结材料，这是通过在COF合成过程中加入0.225 g的NH2-MIL-125实现的。所得的复合材料TPTi-0.225表现出显著的催化活性，在2小时内几乎完全降解了丙基对羟基苯甲酸[123]。另一个例子是通过Schiff碱化学制备MOF@COF结构，通常从MOF表面的氨基化开始。氨基化的MOFs与醛单体反应形成亚胺（C=N）键，在MOF表面形成COF种子。随后加入COF单体诱导COF框架在MOF基底上的生长。孙等人合成了由Zr基MOF核心和富含氮和氧功能团的COF壳组成的新型核壳MOF@COF吸附剂，旨在高效和选择性地吸附Pd(II)。首先制备了氨基化的NH2-UiO-66，为COF壳的共价锚定和直接生长提供了反应性氨基团。随后，利用膦酸和三嗪基团对Pd(II)的强配位能力，在室温下通过Kabachnik–Fields反应原位合成了富含活性位点的核壳结构（NH2-UiO-66@TAP-COF (M@C)）。使用M@C系统地研究了Pd(II)的吸附性能和去除机制，证明了其有效去除Pd(II)的潜力[124]。除了共价键合外，MOFs和COFs的芳香体系之间的π–π堆叠相互作用也可以驱动MOF@COF复合材料的形成。这种方法即使在缺乏氨基或醛功能团的情况下也能实现混合构建，为材料合成提供了另一种途径。

4 混合金属-有机框架在环境分析中的应用

环境分析用于识别和评估影响环境的内部和外部因素。监测过程需要高度选择性和敏感的工具来识别和/或量化复杂基质中的污染物[125-129]。这可以通过分析空气、水和土壤等不同介质来实现，以检测可能影响健康和环境的污染物，如挥发性有机化合物、农药和重金属。在过去的十年中，许多工具被用于准确和敏感地检测污染物，如纳米颗粒[130-132]、MIPs[133-135]、MOFs[136-139]和NZs[140-142]。最近，混合MOFs作为环境监测的有希望的材料被开发出来，它们具有高度的稳健性和选择性。此外，这些混合物还具有提高稳定性和成本效益的优势。这些混合物在传感、光催化或污染物吸附等方面有许多环境应用。这些智能材料可以用于复杂分析，克服了MOFs单独使用的局限性，如在水中的不稳定性以及较差的导电性[143-145]。

4.1 传感和监测

MOFs与导电材料（如碳）的混合物可以实现电化学传感，并以低检测限监测重金属和气体。MOFs结合特定的污染物，而混合伙伴将这种结合转化为信号。这些混合物具有高灵敏度和实时检测的优势。表3总结了混合MOFs在环境分析中的最新传感应用。表3. 混合MOFs在环境分析中的传感应用总结。应用 | 混合类型 | 结果和优势 | 参考文献
| ---- | ---- | ---- | ---- |
| 水中的金属离子 | MOF-Plant纳米生物杂化物 | 对Ag+和Cd2+具有优异的选择性和灵敏度（0.05–0.5 μM），而Fe3+和Cu2+的线性范围为0.05–10 μM | [144] |
| 苹果汁中有机磷农药的痕量检测 | 氨基化的Fe基MOF | LOD = 4.55 × 10?12 M | 具有优异的灵敏度和一个月的良好储存稳定性 | [145] |
| 食品亚硝酸盐检测 | 将磁性Fe3O4NPs和AuNPs结合到Cu-MOF中 | LOD = 0.532 μM | 对火腿香肠、南瓜、牛奶和盐水鹌鹑蛋中的亚硝酸盐具有良好的选择性 | [146] |
| 磷酸盐的分析及其酶促水解的监测 | MOF包裹的Cu纳米簇基荧光传感器阵列 | 该传感器阵列对七种磷酸盐（包括腺苷三磷酸（ATP）、胞苷三磷酸、尿苷三磷酸、腺苷二磷酸、腺苷一磷酸、焦磷酸（PPi）和无机磷酸）产生不同的荧光响应 | 可以实现ATP和PPi水解的动态监测 | [147] |
| 番茄和苹果汁中 carbendazim 残留物的分析 | Super-P carbon (SPCN) black@zeolitic-imidazolate-framework-8 纳米复合材料 | LOD = 7.79 nM | 制备的传感器显示出良好的重复性、再现性和特异性 | [148] |
| 食品样品中香草醛的检测 | MOFs和适配体耦合的金纳米颗粒 | LOD = 3 nM | 具有高灵敏度和选择性 | [149] |
| 食品样品中有机磷农药的检测 | 酶调控的多功能MOFs | LOD =18.7 nM | 快速且敏感的检测 | [150] |
| 不同样品中Pb (II)和Cu (II)的检测 | NH2-MIL-53(Al)/聚吡咯纳米复合材料 | 对Pb (II)和Cu (II)的检测性能优异，范围为1–400 μg/L | LOD分别为0.315 μg/L和0.244 μg/L | [151] |
| 自然水样品中Cd2+和Pb2+的检测 | MOF与多壁碳纳米管的混合物 | 两种离子的线性范围为0.12–2.5 μM，LOD分别为4.5 nM（Cd2+）和4.9 nM（Pb2+） | [152] |

纳米材料——特别是基于MOFs的纳米材料——在开发表面增强拉曼光谱传感器方面显示出显著的潜力[145]。它们的多孔结构、简单的合成过程、丰富的金属活性位点和高热稳定性使它们成为高度适应性和有效的材料。它们可以及时分析多组分混合物。然而，制造成本可能具有挑战性！沸石-咪唑酸盐框架（ZIFs）表现出优异的热稳定性和化学稳定性。其中，ZIF-8纳米颗粒已广泛用于重金属检测和医疗应用[148]。电化学技术简单且便携；然而，它们的主要限制包括灵敏度低、稳定性差以及来自多种金属的干扰。基于MOFs的传感器由于高效的电子传输特性而表现出快速的响应时间，能够实现重金属离子的实时检测[151]。

4.2 光催化

光催化是在适当波长下使用合适的催化剂在光照下加速化学反应速率的反应[153]。尽管MOFs作为光催化剂具有显著的优势，但它们也面临诸如大的带隙和光生电子-空穴对快速复合等限制。因此，开发复合催化剂已成为当前研究的主要焦点。为了应对这些挑战，研究人员探索了将MOFs与半导体、光敏剂或COFs结合，以提高光催化性能[154]。光催化水净化是一种有效的环境保护技术，可用于去除工业废水中的有毒和有害物质。NH2-MIL-101(Fe)被用作降解罗丹明B的高效催化剂。这种混合物由于铁离子的可持续释放而具有优异的稳定性[154]。废水中的药物代表了有毒污染物，因此需要监测它们的浓度和影响。Pattappan等人开发了用于环境修复的MOFs混合物[155]，而Chen等人提出了一种抗生素降解工程的方法[156]。沸石咪唑框架和二硒化钼的纳米复合材料被用于降解水中的抗生素和纺织废物[157]。Gan等人讨论了用于从水溶液中去除药物污染物的混合物[158]。已经采取了一系列策略来增强MOF复合材料的可见光吸收，促进更有效的载流子生成、分离和传输，并保持其良好的可回收性。表4总结了最近MOF混合物在光催化应用中的进展。

表4. 混合MOFs在环境分析中的光催化应用总结。

| 应用 | 混合物类型 | 结果和优势 | 参考文献 |
|------------------|------------------|--------------|--------------|
| 氢气生产 | ZnCr-LDH纳米片 | 在可见光下提高氢气生产的光催化活性，具有优异的光化学稳定性。 | [153] |
| 水处理 | NH2-MIL-101(Fe) | - 对有机污染物的吸附和类似芬顿的催化应用。 - 30分钟内去除83%的TOC。 | [154] |
| 对乙酰氨基酚的降解和Cr6+的还原 | 石墨碳氮化物/NH2-MIL-101(Fe)复合材 | - 光降解和还原过程遵循一级动力学。 - 在pH 2时显示出最高的铬还原效率91%。 | [155] |
| 环丙沙星和四环素的光催化降解 | MoS2/ZIF-8混合物 | - 混合物中的良好异质结导致高效的电荷转移。 - 光催化剂具有许多催化中心，从而具有高稳定性。 | [156] |
| 纺织染料和抗生素污染废水的修复 | 沸石咪唑框架与二硒化钼 | - 对四环素盐酸盐和甲硝唑的降解显示出优异的去除效率。 - 四环素处理的副产品对水生生物和人类无害。 | [157] |
| 药物污染物的环境清理和修复 | COFs与纳米材料 | 去除双氯芬酸残留物。 | [158] |
| 甲基橙的降解 | TiO2复合材与UiO-66 | - 在pH=2时甲基橙的降解率为97.59%。 - 增强的光活性是由于增强了电子-空穴分离。 | [159] |
| 有机污染物的降解 | NH2-MOF-5/MCOF | - 光催化降解亚甲蓝染料，去除率很高。 - 六个循环后具有优异的可重复使用性和化学稳定性。 | [160] |
| 偶氮染料的降解 | 双配体镍基MOF | - 使用稳定且可重复使用的催化剂在90秒内去除废水中的有毒偶氮染料。 - 反应动力学遵循伪一级。 | [161] |

4.3 吸附

MOF混合物相对于其前体显示出增强的吸附能力（Qe），这归因于生物质衍生的有机官能团的增加[162, 163]。MOF/纤维素混合物（CelloMOFs）具有显著的机械特性，如可调的孔隙率和比表面积。纤维素的优点是价格低廉且无毒。此外，纤维素不溶于水，使其非常适合用于水处理[164]。水凝胶被发现是携带铁氰酸盐的优良工具。它们的聚合物网络富含亲水基团，如-OH和-COOH。因此，水凝胶可以吸收大量水而不溶解，使其能够膨胀并形成一种介于固体和液体之间的柔性凝胶。Ying等人开发了一种新型MOF水凝胶，用于从核废水中选择性地去除铀酰离子。红外光谱和X射线光电子光谱被用来解释铀的去除机制[165]。过去十年中，许多研究人员对MOF混合物对不同气体的吸附表现出了兴趣。吸附的优点是节能且运营成本最低[166]。由于MOFs的低水稳定性，它们在气体吸附方面有更大的应用潜力。近年来，大气中的二氧化碳水平有所增加，如果没有有效的缓解策略，预计到本世纪末将翻倍，从而加剧环境退化和加速气候变化[167]。Zeeshan等人合成了新的MOF/离子液体复合材料，与前体MOF相比，二氧化碳的吸收量分别提高了5.7倍和45倍[168]。Erwin和他的团队使用微波和回流法合成了Ni-MOF-5和活性炭的混合物。气体吸附能力与混合物材料捕获的二氧化碳百分比呈线性相关。结果还表明，当二氧化碳百分比保持不变时，提高操作温度会导致吸附的二氧化碳量线性减少[169]。基于木质素的MOFs在环境修复和能源存储方面有许多应用。木质素作为一种天然聚合物，可以与金属离子/簇结合形成类似于传统MOFs的多孔结构。由于木质素是可再生的并且富含官能团，它可以作为MOF合成中的配体或碳前体。木质素可以通过酚羟基（-OH）或脂肪羟基（-OH）或羧基（-COOH）等官能团与MOF结构共价结合，从而实现高稳定性。另一种机制是通过物理负载，即MOF晶体在木质素表面生长，但没有共价连接。这种简单的合成方法成本低廉且易于扩大规模。它们的多功能性和适应性使它们成为污染物去除和可再生能源应用的强大候选者[170]。这些材料在碳化后还具有化学功能性和良好的电导率。它们已被用于吸附重金属和去除铅、镉和铬等污染物。Huiying等人开发了一种基于木质素和木质纤维素的新型bio-COF混合物，用于修复六价铬（Cr（VI）。在黑暗条件下和不同离子浓度下，研究了这些智能分子对六价铬的吸附行为。在低初始离子浓度下，可用的官能团可以有效与离子结合，从而提高去除效率。然而，在较高浓度下，离子数量超过了活性位点的数量，导致去除效率下降[171]。表5总结了最近MOF混合物在吸附应用中的进展。

表5. 混合MOFs在环境分析中的吸附应用总结。

| 应用 | 混合物类型 | 结果和优势 | 参考文献 |
|------------------|------------------|--------------|--------------|
| 从水中去除四环素 | 固定在木气凝胶上的ZIF-67 | - 反应遵循伪二级动力学。 - 复合物显示出273.84 mg/g的高四环素吸附能力。 | [163] |
| 从水中去除Cr(IV) | 纤维素气凝胶/沸石咪唑框架（ZIF-8） | - 混合纤维素气凝胶能够有效地从水表面和底部吸附重金属离子，具有良好的可回收性。 - Langmuir最大吸附能力达到41.84 mg/g。 | [164] |
| 从核废水中去除铀 | 含铁氰酸盐和功能基团（Fe(∣∣)-CN-Fe(∣∣∣)、OH、-COOH和-NH2）的MOF水凝胶 | - 在复杂废水样品中具有高去除率和出色的抗干扰能力。 | [165] |
| 二氧化碳和甲烷的分离 | 将离子液体（ILs）掺入MOFs | - 即使暴露于水和有机溶剂后，复合材料也保持稳定。 - 二氧化碳分离的增加伴随着甲烷的减少，为这些气体的分离提供了出色的技术。 | [168] |
| 二氧化碳的吸附 | MOF与活性炭的复合材料 | 通过在混合物的多孔表面添加氨基基团来提高吸附能力。 | [169] |
| 铬离子的吸附-光还原 | COF与木质素的混合物 | - 在2小时内几乎完全去除了Cr(VI)。 - 混合物在Cr(VI)浓度为5–75 mg/L的范围内具有最大吸附能力。 | [171] |

两个最近的MOF应用实例突显了它们在气体分离和碳捕获方面的多功能性。Wang等人开发了一系列等孔三唑–MOF，用于一步分离乙烯。传统的MOFs通常无法表现出理想的吸附顺序CO2 > C2H2 > C2H4，这是逐步去除杂质所必需的。为了克服这一限制，作者精确调节了一系列锌–三唑MOFs的孔环境。通过调整配体上-NH2和-CH3官能团的数量和位置，系统地控制了孔化学，将结构从一维通道转变为二维互连通道，实现了所需的吸附选择性[172]。同样，Che等人报道了具有分层孔结构的MOF气凝胶，用于高性能的二氧化碳捕获和分离。这些MOF气凝胶由于多种孔类型的协同效应显著提高了二氧化碳的吸附能力。此外，复合气凝胶的形态增强了机械稳定性和传质性能。这种改进主要归因于交联的气凝胶骨架，它有效地分散了机械应力，使材料能够承受高冲击条件[173]。

5 人工智能在MOF混合改性策略中的作用

人工智能（AI）在MOF混合改性的设计和优化方面具有巨大潜力。在MOF混合化的背景下，AI可以利用广泛的MOF结构和性质数据库，快速识别兼容的材料组合。通过分析孔径分布、表面积和拓扑结构，AI模型可以预测哪些材料（如聚合物、纳米粒子或其他无机成分）能够协同增强MOF的性能。此外，AI驱动的方法可以通过评估疏水性、机械强度和化学稳定性等参数来评估混合材料的结构稳定性和界面兼容性。这种预测能力对于设计适用于工业应用的耐用复合材料至关重要。AI模型还可以识别优化特定性质的功能团；例如，建议加入硫醇或羧基团以吸附重金属。此外，AI可以预测各种MOF混合物的污染物去除效率，包括有机染料、药物和其他有机污染物。通过计算筛选数千种潜在的混合组合，AI显著加速了发现过程，减少了耗时且成本高昂的实验试验的依赖性。特别是机器学习算法可以分析复杂的数据集，揭示隐藏的相关性和模式，从而简化了高性能MOF基材料的开发[174-176]。

6 结论和未来展望

后合成修饰（PSM）是将新功能引入MOFs的最适应方法之一。MOFs与其他材料的混合物通过整合MOF组分的优点与其他成分的优点，提高了新智能分子的性能。这篇综述详细讨论了MOFs与碳点、NZs、DESs、分子印迹聚合物和COFs的混合物的合成。这些混合物在气体存储和分离、药物输送和可持续能源等方面有许多应用。特别关注了它们的环境应用，包括传感、光催化和吸附等主要机制。使用环保技术生产具有良好可回收性和成本效益的绿色MOF混合物确实具有挑战性，这符合联合国的可持续发展目标。这需要使用绿色溶剂、绿色有机配体和离子液体，结合超临界二氧化碳来提高去除效率。未来，使用来自生物废物的材料与MOFs的混合物合成新型复合材料在环保方面具有前景。其中一个主要挑战是将实验室中的小规模合成转化为工业规模生产。这是由于在大规模上保持一致的孔结构困难，以及高运营成本。这可以通过使用连续流合成反应器来解决，这种反应器可以提供连续生产。为了最小化MOF在水中的降解，研究人员可以使用高稳定性的框架，如MIL-101，这是一种基于铬（III）离子和对苯二甲酸酯连接剂的MOF。它具有大的孔体积和化学稳定性，因此在吸附和催化应用中得到了广泛研究。通过聚合物包覆MOF颗粒可以改善其长期稳定性，这涉及聚合物涂层，提高了机械耐久性并防止水解。MOF混合物的稳定性取决于金属-配体键的强度。研究人员可以通过使用金属离子交换和掺杂更强金属来改善这一点。AI驱动的策略可能是下一代MOF革命的有希望的工具。基于分子模拟的高通量计算筛选方法将在生产大量复合材料中发挥关键作用。最重要的限制是成本和需要专门的专业知识。此外，许多数据库存在偏见，因为它们依赖于有限的构建模块来构建假设结构。MOF社区需要通过提供用户友好的数据库、培训资源和相关的数据分析平台来消除数据访问和利用的障碍。

作者贡献：
Samar H. Elagamy：数据整理、概念化、方法论设计、指导、撰写——初稿。
Adel M. Michael：数据整理、概念化、撰写——初稿。
Reem H. Obaydo：概念化、可视化、撰写——审稿与编辑。
Hayam M. Lotfy：指导、概念化、撰写——初稿、审稿与编辑。

人工智能辅助声明：
在准备本手稿的过程中，我们使用了基于人工智能的工具进行语言润色和语法检查，以提高可读性和清晰度。此外，还使用了人工智能辅助软件来增强图表的分辨率，从而改善可视化效果。我们确认，这些工具的使用并未影响本研究的科学内容、数据解释或结论。本文中呈现的所有智力贡献、分析和结论均属于作者本人。

资金情况：
作者无需报告任何资金来源。

利益冲突声明：
作者声明不存在任何利益冲突。

数据可用性声明：
本研究期间生成或分析的所有数据均包含在本文中。