基于阳离子磺鎓的三足配体及其Rh(I)配合物

《Chemistry – A European Journal》：Cationic Sulfonium-Based Tripodal Ligand and Its Rh(I) Complexes

　　摘要

本文报道了首个阳离子三足配体——该配体由嵌入三足骨架中的磺onium给体组成——以及其单阳离子和双阳离子Rh(I)配合物。为了阐明这种新配体的独特性质，对其Rh(I)羰基配合物进行了全面的结构（XRD）和光谱（NMR、IR）分析，并与中性P基和阴离子Si基配体的异构类似物进行了比较。这项比较研究揭示了系列中的系统趋势，包括E-Rh键的逐渐缩短（E = Si, P, S）以及CO伸缩频率的蓝移增加。这些观察结果得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持，计算还表明Rh上的负电荷逐渐减少。电化学研究（CV）进一步突显了阳离子磺onium给体的效应，发现Rh(I)的还原电位相对于P基类似物发生了约1.4 V的阳极位移。通过Guttman-Becket方法对配位未饱和的Rh(I)配合物进行路易斯酸度测量，发现磺onium配体的路易斯酸度接近多氟芳基硼烷。最后，通过N-甲基吲哚与羰基化合物的典型2:1缩合反应，我们展示了Rh(I)中心的高路易斯酸度如何被用于路易斯酸催化。

1 引言

三足配体由一个中心金属配位原子和三个螯合膦臂组成，以其能够在金属中心周围创建一个刚性配位环境而闻名。因此，它们在均相催化中得到了广泛应用，包括CO2还原[1]和N2固定[2]等基本过程。这些骨架特别有效地在金属中心形成三角锥形/双锥形（TP或TBP）配位球（图1a），即使这些金属中心通常采用四面体或平面四方形几何结构（例如Cu(I)、Pt(II)等）[3-5]。三足配体也可以通过改变其固有的三角对称性来适应八面体金属中心[6-9]。在这种情况下，两个顺式取向的配位位点保持空闲，这对于金属参与氧化加成反应[8]或η2-配位进入的底物至关重要（图1b）[9]。图1：三足配体及其在顶点位置引入的元素的三角锥形/双锥形（a）和八面体（b）复合物。虽然位于赤道位置的膦给体通常起支撑作用，对金属的影响不大，但改变顶点原子可以微调配位金属中心的电子性质。这对于催化尤为重要，因为顶点原子对面的配位位点是最容易受到底物影响的。此外，赤道给体的强螯合作用可以用于促进其他配位能力较差的物种的配位，从而便于详细研究它们的金属结合性质。由于这些原因，在过去的几十年里，具有这种通用骨架的异构三足配体家族已经包括了几乎所有第13-15族p区元素（最重的元素除外）作为其顶点原子，根据CBC分类对应于Z型、X型和L型配位模式（图1c）[10]。其中，最著名的是基于硼的三足配体，最初由Bourissou引入并研究[3, 11-13]。后来，Peters证明这些配体的低价Fe配合物是少数能够催化N2还原为氨的人工系统之一[2]。在这一突破之后，Peters团队还探索了基于晶体元素（C、Si）[14, 15]和氮族元素（N）[16]以及较重的类金刚烷元素（Al、Ga）[17]的类似三足配体的催化性能，但发现它们都不如原始系统。此外，基于Si的配体还成功用于烯烃、炔烃和CO2的催化加氢[18, 19]，以及芳基叠氮化合物的氮烯介导的同偶联[20, 21]。与上述相对较新的三足配体不同，相应的基于磷的类似物及其较重的第15族同系物（E = As、Sb）已经存在了几十年，最早由Venanzi在20世纪60年代制备[22, 23]。然而，直到最近几年，基于氮族元素的三足配体在均相催化中的成功应用才出现，当时Beller[1, 24-27]和其他研究者[28, 29]展示了三足四膦作为许多重要转化的辅助配体的实用性，例如CO2的还原和增值[1, 28]，以及α,β-不饱和醛[24]、硝基和杂芳烃[25-27]和环氧物的加氢[29]。迄今为止，所有报道的三足配体要么是中性的（第13和15族），要么是带负电荷的（第14族）。然而，将这一异构配体系列扩展到硫族元素（第16族）应该会产生带正电荷的三足配体。尽管仍然罕见，但由于越来越多的证据表明它们在亲电催化中的有效性，阳离子配体正吸引着越来越多的兴趣[30-35]。使用这些配体的一个关键挑战在于它们固有的较差的配位能力，这会降低其在催化条件下的金属配合物稳定性。这一限制通常通过将阳离子给体纳入螯合框架（例如钳形骨架）来克服[36]。近年来，我们的团队一直在积极开发基于磺onium阳离子的这类新钳形配体[37-40]。在这项工作中，我们发现芳香磺onium阳离子（E = S+）可以作为L型配体[37]。此外，我们还表明磺onium给体上的正电荷显著提高了相应Pt(II)配合物作为π酸催化剂的性能，与中性的硫醚基配体相比[39, 40]。将磺onium配体架构的多样性扩展到三齿钳形几何结构之外，代表了我们研究的逻辑进展。本文报道了一种基于芳香磺onium阳离子的三齿磺onium配体及其一系列Rh(I)配合物。与异构类似物（E = Si?或P）的结构、光谱、电化学和计算分析表明，磺onium配体中的Rh处电子密度显著减少，这有效地用于路易斯酸催化。

2 结果与讨论

2.1 三足磺onium配体的合成

在我们之前的工作[37]中，我们报道了含有o-氟苯基基团的磺onium钳形配体[1](OTf)（图2）。虽然最初作为监测磺onium配位的NMR探针引入，但氟取代基也具有合成实用性，因为它可以作为离去基团。实际上，芳基氟化物已知会与强亲核试剂发生亲核芳香取代（SNAr），尤其是在被吸电子取代基（如磺onium基团）活化时[41]。因此，我们推测[1](OTf)与二苯基硫化物亲核试剂反应可能会生成一个三足三膦配体。然而，必须确保亲核攻击发生在邻位，而不是异位碳上，因为二苯基硫化物部分也可能成为离去基团。经过对反应条件的精心优化（见支持信息），获得了所需的三足配体[2](OTf)（图2）。通过从阳离子交换的磺onium钳形配体[1](BF4)开始，也可以用相同的方法制备具有非配位反离子[2](BF4)的类似配体（图2）。图2：三足磺onium配体[2](OTf)和[2](BF4)的合成。产率以括号显示。配体[2](OTf)在δ = ?14.3 ppm处显示出一个尖锐的31P{1H} NMR信号。相比之下，其1H NMR光谱在δ = 7.41–7.25和7.04–6.91 ppm处显示几个宽峰，表明苯基取代基在C─P键上的旋转受到阻碍（图1a）。冷却至?90°C后，这种旋转完全停止，苯基质子共振峰分别出现在7.61、7.29和6.96 ppm，对应于邻位、间位和对位（图1b），通过1H-1H COSY确定（图S39）。图1：三足磺onium配体[2](OTf)在室温（rt）和?90°C（a和b）下的1H NMR光谱的低场区域，以及其Rh(I)配合物[3](BF4)（c）；以及[4](OTf)（d）和[5](OTf)（e）的高场区域，显示甲基和氢化物信号。[2](OTf)的XRD结构显示了一个C3对称的螺旋形分子（图2）。这个三足骨架完美地预组织起来以稳定磺onium-金属键，所有三个膦给体都朝向分子的同一侧，它们的孤对电子指向磺onium中心上方的同一点。图2：三足磺onium配体[2](OTf)的XRD结构——侧视图（a）和顶视图（b）。为了清晰起见，省略了反离子、溶剂分子和H原子。

2.2 单阳离子Rh(I)配合物

为了评估新的三足磺onium配体[2](X)（X = OTf或BF4）的轴向阳离子给体对其配位性质的影响，我们决定专注于Rh(I)配合物。这一选择不仅允许与结构相关的已知三足配体的Rh(I)配合物进行直接比较（见下文），还允许与我们之前使用的带有钳形磺onium配体的Rh(I)配合物进行比较。首先，我们旨在合成之前报道的RhCl配合物[37]的三足类似物，使用配体[1](OTf)。将[RhCl(COD)]2前体加入搅拌过的配体[2](BF4)的甲苯悬浮液中，逐渐形成了深紫色固体，鉴定为预期的配位产物[3](BF4)（图3）。该化合物的31P{1H} NMR光谱确认了所有三个膦的配位，表现为δ = +41.5 ppm处的单一双峰（1JP-Rh = 130.5 Hz），这与该化合物的三角对称性一致。图3：单阳离子Rh(I)配合物[3](BF4)、[4](OTf)和[5](OTf)的合成。产率以括号显示。通过其1H NMR中S-芳基质子在邻位和间位的显著低场位移可以推断出磺onium在其中的金属配位（图1c）。在我们之前使用钳形磺onium配体[1](X)的工作中，S-芳基邻位质子的类似低场位移清楚地表明了Pt(II)配合物中的三齿S结合模式（而不是双齿S自由配位模式[38]。随后通过XRD确认了化合物[3](BF4)的结构，显示出金属中心周围的预期TBP几何结构（图3a），S-Rh键的长度为2.1144(9) ?。与自由配体相比，配位磺onium的S─C键略微延长（1.823 ? vs. 1.793 ?），这可能是由于π-back捐赠使σ*S-C轨道被占据所致。此外，为了适应金属结合，S-芳基“叶片”围绕S─C键旋转并几乎平行于S-Rh轴排列，接近整体C3v分子对称性。图3：单阳离子Rh(I)配合物[3](BF4)（a）、[4](OTf)（b）和[5](OTf)（c）的XRD结构。为了清晰起见，省略了反离子、溶剂分子和H原子（氢化物除外）。在确定了[3](BF4)中磺onium的配位后，这是第一个稳定的阳离子三足配体配合物，我们试图制备具有反应性官能团（如烷基或氢化物）的类似Rh(I)配合物，这些官能团位于磺onium部分的反式，旨在探索它们在亲电活化C─H键中的潜在应用。为此，只有少数Rh(I)氢化物和Rh(I)烷基配合物被报道[42-44]，它们可以通过用相应的Rh(I)前体[Rh(Me)(COD)]2或RhH(PPh3)3处理配体[2](OTf)轻松制备（图3）。与它们的RhCl类似物[3](BF4)一样，这两种化合物的31P{1H} NMR光谱在δ = 45.0和61.5 ppm处显示出特征性双峰，证实了它们在溶液中的C3对称结构。值得注意的是，31P-130Rh的耦合常数显著较大（分别为1JP-Rh = 159.1和156.7 Hz），这表明金属上的电子密度较高（见下文），这是由于甲基和氢化物配体的σ-供体特性比氯化物更强。复合体[4](OTf)和[5](OTf)的1H NMR光谱在芳香区域也与[3](BF4)非常相似，显示出强烈去屏蔽的S-芳基邻位质子，共振频率分别为δ = 9.49和9.95 ppm（图S18和S22）。此外，光谱的高场区域显示了对应于Rh-CH3（δ = 1.19 ppm）和Rh-H（δ = ?6.36 ppm）的信号。根据这些耦合常数与103Rh的相对大小，这些信号表现出双峰或四峰的复杂分裂模式（dq，2JH-Rh = 2.2, 3JH-P = 9.4 Hz，图1d）或四峰双峰（qd，1JH-Rh = 11.8, 2JH-P = 7.4 Hz，图1e）。另外，在[4](OTf)的情况下，Rh-CH3信号在13C {1H} NMR光谱中以dq多重性（1JC-Rh = 18.7, 2JC-P = 7.2 Hz）清晰可见（图S19和S40）。复合体[4](OTf)和[5](OTf)还通过XRD进行了进一步表征（图3b和3c），从而能够与它们的RhCl类似物进行详细的结构比较（选定的键长和键角在表S4的第2-4列中给出）。值得注意的是，前两个复合体中的磺onium-Rh键长（分别为2.1591(8)和2.182(2) ?）比后者（2.1144(9) ?）略长，这很可能是由于甲基和氢化物基团的强trans影响。相比之下，作为π-供体的氯化物配体与π-受体磺onium发生协同的“推-拉”相互作用，增强了磺onium-金属的π键合，并表现为非常短的S─Rh键长。我们之前在含有PtMe和PtCl片段的钳形磺onium配体复合体中也观察到了相同的键长模式[38]。

2.3 双阳离子Rh(I)复合体

为了进一步探索这种新型三足配体的配位行为，我们旨在通过用中性配体占据轴向配位位点或保持该位点空缺，来测试将形式上中性的Rh(I)片段转化为阳离子形式的磺onium-金属键的稳定性。后一种情况对于通过配位到金属中心来潜在激活小分子尤为重要，因为与磺onium基团的相互作用，金属中心应该会变得高度亲电。因此，我们用AgBF4在乙腈中处理复合体[3](BF4)，导致反应溶液的颜色从深紫色迅速变为深红色。反应混合物的31P{1H} NMR光谱表明起始材料定量转化为了单一产物，共振频率为δ = +46.2 ppm（1JP-Rh = 123.6 Hz）。这种新化合物[6](BF4)2的1H NMR光谱也与[3](BF4)相似，表明在此转化过程中TBP几何结构得到了保留。图4中展示了双阳离子Rh(I)复合体[6](BF4)2（a）和[7](OTf)2（b）的合成结果（括号中给出）。19F NMR中BF4阴离子信号的缺失或未变宽排除了其与未饱和配位的Rh(I)中心的相互作用，因此强烈表明该复合体中的Rh(I)中心是配位饱和的。这一猜想通过XRD得到了证实，XRD显示[6](BF4)2中磺onium的轴向位置被一个溶剂MeCN分子占据（图4a）。XRD还明确证明了磺onium基团与阳离子Rh(I)片段之间存在阳离子-阳离子键合。有趣的是，这种双阳离子复合体中的S─Rh键长为2.131(6) ?（表S4，条目2），介于单阳离子RhCl和RhMe复合体的键长之间。这一发现并不令人惊讶，因为MeCN配体与[4](OTf)中的甲基相比，其trans影响较弱，而且作为π-供体的能力也比氯化物[3](BF4)弱。图4展示了双阳离子Rh(I)复合体[6](BF4)2（a）和[7](OTf)2（b）的XRD结构（为了清晰起见，省略了反离子、溶剂分子和H原子）。在确认了[6](BF4)2中的阳离子-阳离子键合后，我们继续制备了双阳离子Rh(I)(CO)复合体。此前，Nakazawa使用这样的Rh(I)羰基系统研究了具有硼[45]和第14族元素（Si、Ge、Sn）[46]在顶位的三足三膦配体的供体/受体性质，为磺onium与中性及阴离子三足配体的电子性质提供了出色的基准。在NaOTf作为氯化物抽取剂的存在下，将配体[2](OTf)与[RhCl(CO)2]2前体反应，从而清洁地形成了相应的Rh(I)羰基复合体[7](OTf)2（图4b）。IR光谱在2030 cm?1处显示出一个尖锐的峰，证明存在一个配位的CO分子（图S59），这个值明显高于大多数Rh(I)单羰基复合体，即使是带正电的复合体[47-51]，表明该复合体中的Rh中心具有高度亲电性（见下文）。复合体[7](OTf)2的多核NMR分析与预期的TBP配位球体一致，其中一个羰基位于磺onium中心的轴向位置（31P和13CCO的化学位移及相应的耦合常数在表1中给出）。这一结构还通过XRD得到了进一步证实（图4b），XRD还显示该复合体中的S─Rh键略微延长（2.2047(4) ?），这可能是由于两个π-受体配体（磺onium和CO）对同一金属轨道的电子密度竞争所致。

2.3 双阳离子Rh(I)复合体

为了进一步探索这种新型三足配体的配位行为，我们尝试通过将形式上中性的Rh(I)片段转化为阳离子形式来测试磺onium-金属键的稳定性，方法是利用中性配体占据轴向配位位点或保持该位点空缺。后者对于通过配位到金属中心来潜在激活小分子尤为重要，因为金属中心与磺onium基团的相互作用会使其变得高度亲电。因此，我们用AgBF4在乙腈中处理复合体[3](BF4)，导致反应溶液的颜色从深紫色迅速变为深红色。反应混合物的31P{1H} NMR光谱表明起始材料定量转化为了单一产物，共振频率为δ = +46.2 ppm（1JP-Rh = 123.6 Hz）。这种新化合物[6](BF4)2的1H NMR光谱也与[3](BF4)相似，表明在此转化过程中TBP几何结构得到了保留。图4中展示了双阳离子Rh(I)复合体[6](BF4)2（a）和[7](OTf)2（b）的合成结果（括号中给出）。19F NMR中BF4阴离子信号的缺失或未变宽排除了其与未饱和配位的Rh(I)中心的相互作用，因此强烈表明该复合体中的Rh(I)中心是配位饱和的。这一猜想通过XRD得到了证实，XRD显示[6](BF4)2中磺onium的轴向位置被一个溶剂MeCN分子占据（图4a）。XRD还明确证明了磺onium基团与阳离子Rh(I)片段之间存在阳离子-阳离子键合。有趣的是，这种双阳离子复合体中的S─Rh键长为2.131(6) ?（表S4，条目2），介于单阳离子RhCl和RhMe复合体的键长之间。这一发现并不令人惊讶，因为MeCN配体与[4](OTf)中的甲基相比，其trans影响较弱，而且作为π-供体的能力也比氯化物[3](BF4)弱。图4展示了双阳离子Rh(I)复合体[6](BF4)2（a）和[7](OTf)2（b）的XRD结构（为了清晰起见，省略了反离子、溶剂分子和H原子）。在确认了[6](BF4)2中的阳离子-阳离子键合后，我们继续制备了双阳离子Rh(I)(CO)复合体。Nakazawa之前使用这样的Rh(I)羰基系统研究了具有硼[45]和第14族元素（Si、Ge、Sn）[46]在顶位的三足三膦配体的供体/受体性质，为定量评估磺onium与中性和阴离子三足配体的电子性质提供了良好的基准。在NaOTf存在下，将配体[2](OTf)与[RhCl(CO)2]2前体反应，得到了相应的Rh(I)羰基复合体[7](OTf)2（图4b）。IR光谱在2030 cm?1处显示出一个尖锐的峰，证明了单个配位的CO分子的存在。这一值明显高于大多数Rh(I)单羰基复合体，即使是带正电的复合体[47-51]，表明该复合体中的Rh中心具有高度亲电性（见下文）。复合体[7](OTf)2的多核NMR分析与预期的TBP配位球体一致，其中一个羰基位于磺onium中心的轴向位置（31P和13CCO的化学位移及相应的耦合常数在表1中给出）。这一结构还通过XRD得到了进一步证实（图4b），XRD还显示该复合体中的S─Rh键略微延长（2.2047(4) ?），这可能是由于两个π-受体配体（磺onium和CO）对同一金属轨道的电子密度竞争所致。

表1. 选定的光谱和结构数据
参数 10a [8](OTf) [7](OTf)2
νCO(cm?1) 1958 2007 2030
δ 13C{1H} (ppm) 207.3 201.2 193.6
1JC-Rh (Hz) nd 99.7 62.1
1JP-Rh (Hz) 150.7 131.7 117.7
Rh-E (?) 2.3308(6) 2.3605(5) 2.2047(4)
Rh-P (?) 2.312(6) 2.344(5) 2.360(4)
Rh-C (?) 1.921(3) 1.902(2) 1.8833(4)
C-O (?) 1.137(3) 1.122(3) 1.125(2)

a 数据来源于参考文献[46]。
b 赤道磷原子。
c 平均值。复合体[7](OTf)2延续了Nakazawa研究的基于Si的阴离子三足Rh(I)羰基复合体的等电子系列[46]，以及基于P的中性类似物（方案5）。后者复合体是由Venanzi等人在1975年制备的[52]，但其完整的光谱和结构表征数据不可用。这促使我们使用与[7](OTf)2相同的合成路线制备了复合体[8](OTf)，从市售的三-(o-(二苯基膦)-苯基)膦配体开始（XRD结构见图S76）。

等电子系列的Rh(I)羰基复合体包括基于Si、P和S的三足配体（阴离子未显示）。用于计算研究的模型结构用星号标出。复合体[7](OTf)2和[8](OTf)的完整表征，以及它们基于Si的类似物10的现有文献数据[46]，为我们系统研究等电子三足配体中顶位供体原子变化所引起的光谱和结构趋势提供了难得的机会。与Nakazawa在替换10中的顶位Si原子为其较重的同系物时观察到的CO伸缩频率的小红移[46]相反，将顶位供体从Si-变为P和S+会导致明显的蓝移（表1，条目1）。这一趋势清楚地表明金属向π*CO轨道的π-back供电子减少。然而，13C{1H} NMR中羰基信号的观察结果（表1，条目2）可能与IR数据相反，因为它们沿系列向上移动，这与预期的Rh中心逐渐增强的去屏蔽效应相反。然而，碳上的电子密度减少主要影响的是抗磁屏蔽项（σd），而金属羰基的屏蔽张量主要由顺磁项（σp）主导，后者具有负号。因此，由于back-donation减弱导致CO键级的增加，从而产生了更强的顺磁屏蔽，表现为羰基共振的向上移动[53]。复合体[7](OTf)2的1JC-Rh耦合常数的降低进一步证明了这一趋势（表1，条目3）。当比较1JP-Rh常数的值时，这一趋势变得更加明显（表1，条目4）。在Pt化学中也有类似的现象，其中等结构的Pt-膦复合体显示出金属上的电子密度与1JP-Pt耦合常数值之间的明显相关性[54-56]。其中[7](OTf)2的1JP-Rh常数仅为117.7 Hz，是所有复合体中电子最缺乏的Rh复合体，不仅相对于其Si和P类似物，也相对于本文报道的其他三足磺onium复合体。结构比较显示，随着系列中顶位供体原子从Si变为P和S，Rh─E键明显缩短（E = Si, P, S），这可能是由于Rh到E的π-back供电子增强所致，尽管也可能是因为E原子的共价半径在周期表中逐渐减小（表1，条目5）。E-Rh键的缩短伴随着三个Rh─Peq键的略微延长（平均而言），可能是为了缓解金属与顶位原子结合时产生的结构应力（表1，条目6）。出乎意料的是，与羰基键级和Rh-CCO键长之间的预期相反的相关性（如典型的M─C≡O和M═C═O共振结构所示）相反，Rh─CCO键实际上沿着系列缩短（表1，条目7）。这很可能是由于顶位供体的trans影响逐渐减弱的结果。为了研究这一系列复合体中的E-Rh键合和电荷分布，我们对模型复合体7*、8*和10*进行了DFT计算，其中赤道磷原子上的苯基取代基被替换为H原子（计算细节见支持信息）。优化的几何结构与XRD数据吻合良好，再现了观察到的结构趋势——即E─Rh和C≡O键沿系列的逐渐缩短（表S7）。出乎意料的是，Wiberg键指数的计算结果并未遵循相应的键长，最短的S─Rh键显示出最小的键级，这与磺onium是系列中最弱的供体一致（表S10，第2-4列）。自然种群分析[NPA]也揭示了另一个反直觉的趋势：尽管E原子上的形式电荷从-1变化到+1，但在所有三个复合体中，这些供体原子都被发现带有正电荷（表S9，第2-4列）。这一结果与Nakazawa之前的计算[45]完全一致，该计算表明复合体10中的Si─Rh键强烈极化朝向Rh。在我们的模型复合体10*中也发现了类似的Si─Rh键极化，表明形式上阴性的Si供体与阳离子Rh中心的配位导致了显著的电荷重新分布。类似的电荷迁移也发生在P和S的同系物8*和7*中，但程度较小。自然局域分子轨道[NLMO]计算也揭示了E-Rh键的极性反转，沿着系列从Rh极化变为E极化（表S11）。最可能的原因是E原子的电负性逐渐增加，从Si的1.90增加到S的2.58。这与羰基键级和Rh-CCO键长的预期相反趋势相反（如典型的M─C≡O和M═C═O共振结构所示）。最可能的原因是顶位供体的trans影响逐渐减弱。为了研究这一系列复合体中的E-Rh键合和电荷分布，我们对模型复合体7*、8*和10*进行了DFT计算，其中赤道磷原子上的苯基取代基被替换为H原子（计算细节见支持信息）。优化后的几何结构与XRD数据吻合良好，再现了观察到的结构趋势——即E─Rh和C≡O键沿系列的逐渐缩短（表S7）。出乎意料的是，Wiberg键指数的计算结果并未遵循相应的键长，最短的S─Rh键显示出最小的键级，这与磺onium是系列中最弱的供体一致（表S10，第2-4列）。自然种群分析[NPA]还揭示了另一个反直觉的趋势：尽管E原子上的形式电荷从-1变化到+1，但在所有三个复合体中，这些供体原子都被发现带有正电荷（表S9，第2-4列）。这与Nakazawa之前的计算[45]结果一致，该计算表明复合体10中的Si─Rh键强烈极化朝向Rh。类似的电荷迁移也发生在P和S的同系物8*和7*中，但程度较小。一致的是，自然局域分子轨道[NLMO]计算也揭示了E-Rh键的极性反转，沿着系列从Rh极化变为E极化（表S11）。最可能的原因是E原子的电负性逐渐增加，从Si的1.90增加到S的2.5这种还原波是不可逆的，推测是由于形成了一个短寿命的中性磺酰基自由基物种，该物种迅速分解为相应的芳基自由基和二芳基硫化物[60]。图5（在图查看器中打开）PowerPoint

三脚硫鎓基和膦基配体[2](OTf)及其Rh(CO)配合物[7](OTf)2和[8](OTf)在THF中的循环伏安图（a），条件为：(0.25 mM)在N2气氛下，扫描速率为0.1 V/s。接下来，我们在相同的条件下探索了相应的Rh(CO)配合物[8](OTf)和[7](OTf)2的还原（图5b，分别为黑色和红色轨迹）。在这种情况下，两种化合物都表现出不可逆的还原波，这很可能是由于Rh(I)/Rh(0)氧化还原对[61]的作用。值得注意的是，硫鎓配体的还原波发生在比其膦基类似物显著更负的电位（Ec = ?1.01 V vs. ?2.44 V），这表明金属与阳离子硫鎓基的配位促进了其还原（图5b，红色轨迹）。在这些电化学研究之后，我们尝试使用Na/Hg或KC8对[7](OTf)2进行化学还原。不幸的是，我们所有在低温下捕获潜在的Rh(0)物种并通过EPR对其进行表征的尝试都未能成功。为了定量评估硫鎓配位的Rh(I)中心的路易斯酸度，我们采用了Gutmann–Beckett方法（GB），该方法依赖于膦氧化物的配位[62, 63]。除了通常用于此方法的三乙基膦氧化物（TEPO）外，我们还使用了空间位阻更大的三苯基膦氧化物（TPPO），尽管后者对阳离子结合的扰动敏感度较低[65]，但也被用于路易斯酸度的测量[64]。这些研究中使用的配位不饱和的Rh(I)物种[11](BF4)2最初是通过从配合物[3](BF4)中抽取氯离子制备的（图S41和S42）。后来我们发现，同样的物种也可以直接从硫鎓配体[2](BF4)和阳离子Rh(I)前体[Rh(COD)2](BF4)制备。同样的策略也用于从配体9制备相应的膦基类似物[12](BF4)（方案6）。由于[11](BF4)2和[12](BF4)的稳定性有限，我们没有在GB测量之前将其分离出来，而是原位生成。此外，为了避免它们的配位不饱和Rh(I)中心的任何不希望的反应，这些研究使用了非配位的、未氯化的溶剂o-二氟苯（o-DFB）。如图6a所示，与膦基和硫鎓基配合物[12](BF4)和[11](BF4)2的配位不饱和Rh(I)中心的相互作用导致TPPO信号发生了相对较小的向高场位移（?δ = 0.35和1.63 ppm），但对于硫鎓配合物来说，信号宽度显著增加——这表明TPPO与自由态和配位态之间的交换是可逆的（表2，条目1-3）。虽然两种配合物之间的配位位移差异很小，但不可忽视。实际上，Toste之前也观察到了类似的?δ值差异（?δ = 0.12 ppm vs. 3.23 ppm），分别对应于配位不饱和的阳离子Au(I)和Au(III)配合物[66]，尽管Au(III)的亲氧性明显更高。方案6（在图查看器中打开）PowerPoint

通过GB方法原位生成的硫鎓基和膦基配体的配位不饱和Rh(I)配合物及其与膦氧化物的配位。图6（在图查看器中打开）PowerPoint

比较了通过GB方法在o-DFB中制备的配合物[11](BF4)2和[12](BF4)中的阳离子Rh(I)中心的路易斯酸度，分别使用TPPO（a）和TEPO（b）。表2。使用Gutmann–Beckett方法对[12](BF4)和[11](BF4)2进行路易斯酸度测量。

a

b

条目
化合物
δ 31P{1H} (ppm)
W1/2 (Hz)
?δ 31P{1H} (ppm)
AN

1
TPPO
25.52
1.0
—
—

2
TPPO + [12](BF4)
25.87
24
0.35
—

3
TPPO + [11](BF4)2
27.15
376
1.63
—

4
TEPO
47.82
5.3
—

5
TEPO + [12](BF4)
71.02
23.4
23.20
51.3

6
TEPO + [11](BF4)2
81.88
7.6
34.06
75.3

a 有关反应程序，请参见第S2.3节。
b 该值代表o-DFB溶剂的受体数。相比之下，使用TEPO时观察到明显的尖锐信号和较大的配位位移，表明形成了明确的TEPO加合物[13](BF4)2和[14](BF4)（图6b和表2，条目4-6）。关于这些加合物的额外结构信息可以从膦基加合物[14](BF4)的TEPO信号形状推断出来。它显示为一个双峰，这是由于与轴向P原子的磁耦合（3JP-P = 15.4 Hz），表明在两种加合物中TEPO都配位在顶点的供体上。Gutmann引入的受体数（AN）为路易斯酸度提供了一个极好的定量度量。在这个尺度上，膦基配合物与相对温和的路易斯酸（如BiCl3 [68]、SnCl4 [69]或单阳离子Mg(II)配合物 [70]）相当。相反，硫鎓配合物的AN处于（多氟芳基）硼烷（70-82）[71]的典型范围内，后者以其高路易斯酸度而闻名。这进一步证明了配位不饱和的Rh(I)中心与硫鎓配位的结合显著增强了其路易斯酸性。

3 三脚硫鎓配体在催化中的应用

由于确定了硫鎓配合物[11](BF4)2的高AN值，我们想知道其Rh(I)中心的增强路易斯酸性是否可以用于催化。为了探索这种可能性，我们选择了一个代表性的反应，即2+1吲哚-酮缩合反应，这是一个已建立的路易斯酸催化的转化[72]。作为初步评估，选择了N-甲基吲哚和3-戊酮作为模型底物（方案7）。由于3-戊酮是液体，这些反应在纯条件下进行，酮既作为溶剂也作为反应物。方案7（在图查看器中打开）

用于评估催化活性的代表性路易斯酸催化缩合反应。在2 mol%的[2](BF4)和[Rh(COD)2](BF4)存在下，将混合物加热到50°C并保持24小时后，观察到起始吲哚有43%转化为双缩合产物15。通过将催化剂用量增加到3 mol%，实现了完全转化（表3，条目1和2）。或者，在氯化物抽取剂（AgBF4）存在下使用配合物[3](BF4)同样有效，这强烈支持催化活性物种确实是原位形成的双阳离子硫鎓配合物[11](BF4)2（条目3）。对照实验确认，在没有催化剂的情况下，相同条件下没有产物形成。同样，单独使用[2](BF4)也没有反应，而没有硫鎓配体的阳离子Rh(I)前体仅产生了可忽略的转化率（条目4-6）。表3。评估硫鎓配体在代表性的Rh(I)催化双缩合反应中的效率。

a 催化剂 a
加载量（mol%）
转化率（%）

1 [2](BF4) + [Rh(COD)2](BF4)
43%

2 [2](BF4) + [Rh(COD)2](BF4)
100%

3 [3](BF4) + AgBF4
100%

4 无
—
无反应

5 仅[2](BF4)
无反应

6 [Rh(COD)2](BF4)单独使用
3
2%

7 9 + [Rh(COD)2](BF4)
3
无反应

8 HBF4*OEt2
3
100%

a 有关反应条件，请参见第S2.4节。
b 通过1H NMR确定。
c 未观察到15的生成；相反，主要产物是化合物16。为了确认硫鎓基团对观察到的催化作用的关键作用，我们用其膦基对应物9替换了硫鎓配体[2](BF4)，结果没有催化反应（条目7）。最后，为了排除观察到的催化活性是由硫鎓配体[73]或其配合物的热分解或光化学分解产生的酸引起的，我们用强布朗斯特酸（HBF4*OEt2）进行了对照实验（条目8）。尽管观察到了起始吲哚的完全转化，但在这种情况下没有生成产物15。相反，得到了几种化合物的混合物，其中一种主要产物的分子量为267.20 au（通过HRMS测定），产率为42%。然后通过多核2D NMR光谱确定了该化合物的确切结构，并将其鉴定为1+2双缩合产物16（完整的结构归属见表S1和S2）。为了评估我们催化系统的适用范围，我们检查了几种额外的底物（方案8）。使用丙酮时，获得了与3-戊酮相同的优异分离产率（表4，条目1和2）。值得注意的是，与更具空间位阻的酮类（即环己酮和乙酰苯酮）反应时，分别获得了几乎定量的缩合产物18和19（条目3和4）。在反应完成后将反应溶液冷却至室温时，从乙酰苯酮衍生的产物（19）自发形成了无色的立方晶体，我们通过XRD确认了其结构（图S77）。最后，苯甲醛也可以作为底物使用，获得了相应的产物20，产率优异（条目5）。方案8（在图查看器中打开）

测试的代表性路易斯酸催化缩合反应。表4。三脚硫鎓基Rh(I)催化剂的反应性范围。

a 底物 a
产物 b 转化率/分离产率（%）

1 3-戊酮 15 100/93

2 丙酮 17 100/93

3 环己酮 18 100/98

4 乙酰苯酮 19 100/96

5 苯甲醛 20 100/94

a 有关反应条件，请参见第S2.4节。虽然我们探索这些基准反应的主要目的是证明金属中心的硫鎓诱导的路易斯酸性可以用于催化，但值得注意的是，与使用简单路易斯酸金属盐（如ZrCl4 [74]和Bi(NO3)3*5H2O [75]）或非金属路易斯酸（如B(C6F5)3和PhSiCl3 [76]）的几个报道的协议相比，我们的催化系统在较低的催化剂用量（3 mol% vs. 10 mol%）下运行，并且在一种情况下也在较低的温度下运行（50°C vs. 80°C）[76]。为了支持实验结果，我们还计算研究了三脚配体如何影响Rh配位的酮底物的活化。具体来说，我们优化了模型配合物21*、22*和23*的几何结构（图S78），展示了酮分子（丙酮）与由Si-、P-和S基三脚配体配位的配位不饱和Rh(I)中心的相互作用。与它们的羰基类似物相比，E─Rh键在系列中逐渐变短（表S8），同时伴随着键极化从Rh中心向E中心的转变（表S12）。沿系列的另一个结构趋势是Rh─OAcetone键的显著收缩以及C═OAcetone键的明显延长（表S8）。同样，尽管羰基碳上的正电荷增加可以忽略不计（表S9，列5-7），Wiberg键指数表明羰基键的顺序显著减弱（表S10，列5-7），这与对亲核攻击的增强活化一致，对于基于S的三脚配体来说最为明显。

4 总结

总之，在这项工作中，我们首次提出了一个在顶点位置含有硫属元素（硫）的带正电的三脚配体框架。通过结合实验和计算研究，我们展示了它对配位的Rh(I)阳离子的电子性质和催化活性的影响。光谱、电化学和计算数据表明，与等电子的硅基和磷基类似物相比，硫鎓配体显著增强了Rh(I)中心的亲电性，从而使其能够成功应用于亲电催化。我们实验室目前正在进一步探索这种新型配体平台在其他类型的催化反应中的应用。致谢

这项研究得到了以色列科学基金会（Grant 2079/22）的支持，Y.T.对此表示感谢。K.M.P.感谢Azrieli基金会通过博士后奖学金提供的财政支持。我们还要感谢David Danovich就我们的计算研究进行了宝贵和富有成果的讨论。利益冲突

作者声明没有利益冲突。