新型Mg(Cr,Al)2O4和Mg2(Al,Cr)2O5后尖晶石相的高压拉曼光谱研究

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：High-pressure Raman spectroscopy of the new Mg(Cr,Al)2O4 and Mg2(Al,Cr)2O5 post-spinel phases

【字体：大中小】 时间：2026年05月02日 来源：Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 4.3

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摘要

在12、14、18和22 GPa的压力以及1600°C的温度下，对MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃系统中的相关系进行了实验研究。第一组实验得到了几种含有不同比例MgAl₂O₄和MgCr₂O₄端元的相。在第二组实验中，得到了两种化学计量比为MgCr_1.43Al_0.57O₄和Mg_1.93Al_1.22Cr_0.79O₅的相，分别简化为Mg(Cr,Al)₂O₄和Mg₂(Al,Cr)₂O₅。第一种相具有钛酸钙型结构，属于正交晶系，其晶胞参数为：a = 2.8328 (Litasov等人，2004 (4)) ?，b = 9.3956 (Bindi等人，2014 (15)) ?，c = 9.5898 (Bindi等人，2014 (15)) ?，V = 255.2407 (Akaogi，2007 (5)) ?³，空间群为Cmcm。第二种相也属于正交晶系，具有改良的ludwigite型结构，晶胞参数为：a = 12.3490 (Sirotkina等人，2018 (18)) ?，b = 9.4937 (Wang等人，2002 (13)) ?，c = 2.8299(4) ?，V = 331.77 (Ricolleau等人，2010 (7)) ?³，空间群为Pbam。通过原位拉曼光谱研究了新的后尖晶石相Mg(Cr,Al)₂O₄和Mg₂(Al,Cr)₂O₅在高达30 GPa的压力下的变化。在12–16 GPa的压力下，晶体颜色从绿色变为红色，并且随着压力的进一步增加这种颜色变化持续存在。所研究的相在地球下地幔条件下是稳定的，可以被认为是后尖晶石相，并且可能容纳地壳元素进入地球的内部深处。

引言

在俯冲过程中，洋壳板块会浸入地幔并发生变质作用，并与热解地幔物质相互作用。关于洋壳玄武岩向榴辉岩再进而向石榴石转变的过程，已有大量实验研究[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。与榴辉岩相比，玄武岩含有更高的SiO₂、Al₂O₃、CaO、FeO、Na₂O、K₂O浓度。在模拟地球过渡带和下地幔条件的压力下进行的实验中，产生了具有后尖晶石型结构的氧化物组合[3]、[7]、[8]。因此，复杂的后尖晶石相有可能容纳深度超过410公里处的地壳成分[9]、[10]。

在超深钻石中形成的天然后尖晶石相属于富Al和富Cr的成分组，这些相被认为来源于地壳和地幔的组合。在巴西的Juina-5钻石中发现了富含Al和Fe的多矿物包裹体，这些包裹体代表了下地幔条件下的MORB（洋中脊玄武岩）成分[11]。特别是，Ju5–89和Ju5–67钻石中的多相包裹体与下地幔条件下形成的新铝六方相（NAL）相匹配，而Ju5–20包裹体中含有(Mg,Fe)Al₂O₄-尖晶石（据推测具有钙铁矿型结构）以及钠铝硅酸盐NaAlSiO₄和硫化物。这些包裹体中铬含量较低，而铬是地幔橄榄岩的主要成分，这也暗示了它们的地壳起源。这些发现证实了实验证据，即NAL和钙铁矿型（CF）相是过渡带和下地幔条件下榴辉岩组合的重要组成部分[8]、[12]。

来自同一Juina地区的另一颗钻石中的多相包裹体[13]含有Mg(Cr,Fe)₂O₄和CaCr₂O₄正交后尖晶石氧化物，以及碳化铁、富铁的钙长石、镁铁矿和石墨。这些后尖晶石相主要由Mg₂Cr和Ca₂O₄氧化物组成，尽管Mg(Cr,Fe)₂O₄含有少量Al（约1.6%）和V，而CaCr₂O₄氧化物含有Al（约0.8%）、Fe（约1.9%）和V、Ti。对该包裹体初始成分的推断表明，它曾经是CaCr₂O₄、MgCr₂O₄和MgFe₂O₄的固溶体，其中含有微量的Al和V。因此，这些高铬含量的后尖晶石相可以归因于超镁铁质地幔组合。

在14–19 GPa的压力和1000–1600°C的温度下，MgCr₂O₄相分解为具有改良ludwigite型结构的Mg₂Cr₂O₅相（mLd）和escolaite Cr₂O₃相[18]。随后在23 GPa和1600°C下形成了具有后尖晶石钛酸钙型结构（CT）的相[16]、[19]。

在MgO-Al₂O₃系统中也发生了类似的转变。随着压力的增加，尖晶石MgAl₂O₄在约20 GPa和2000°C时分解为Mg₂Al₂O₅（mLd）和Al₂O₃（[22]、[24]），并且在23 GPa以上的压力下，具有后尖晶石钙铁矿型结构（CF）的MgAl₂O₄相变得稳定[21]、[24]。在[25]中，合成了三种相：MgAl₂O₄（含CF和CT）以及新的正交晶系LD-CF（空间群Pnma）。

尽管对各个二元系统进行了广泛研究，但MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃三元系统仅对其尖晶石结构相进行了研究，且研究压力仅达到2.5 GPa[26]。最近，Buchinskii等人（2024 [27]）使用半经验模型研究了在1600–1950°C和18–25 GPa压力下MgCr₂O₄–MgAl₂O₄和MgCr₂O₄–MgFe₂O₄接头中后尖晶石相的固溶体的混合性质。结果表明，在整个压力和温度范围内，Fe³⁺离子掺入MgCr₂O₄和CaCr₂O₄后尖晶石相的能量优势低于Al³⁺离子。

章节片段

实验

第一组实验（J1-J5）在MgO-Cr₂O₃-Al₂O₃系统中进行，压力为12、14、18、22 GPa，温度为1600°C，持续时间为2–3小时，使用的是日本松山Ehime大学的2000吨Kawai型多砧装置。第二组实验（B1-B2）在22 GPa和1600°C下进行，持续时间为2小时，使用的是德国拜罗伊特Bayerisches Geoinstitut的1200吨多砧压机。实验使用的起始组成为按化学计量比混合的纯MgO、Al₂O₃和Cr₂O₃：(MgAl₂O₄)_100-x(MgCr₂O₄)_x，其中

化学组成和相关联

在第一组实验中，合成了含有不同比例MgAl₂O₄和MgCr₂O₄端元的固溶体。MgO-Cr₂O₃-Al₂O₃系统的实验条件、起始组成以及所得相的化学组成总结在表2中。

在大多数实验中，获得了由长条形Mg(Cr,Al)₂O₄单矿物互生组成的多晶聚集体，这些颗粒呈现不同的绿色调。

结论

[20], [40]

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化学组成和相关联

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