通过固相微萃取-介电屏障放电气化法结合原子荧光光谱技术测定水中微塑料上的汞含量

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Determination of mercury on microplastics in water by atomic fluorescence spectrometry through solid phase microextraction-dielectric barrier discharge vapor generation

　　

王润然|王俊荣|高振琦|陈珊珊|赵明刚|何倩

摘要

准确检测水环境中微塑料（MPs）上潜在有毒元素（如汞（Hg）的存在对于了解其对生态系统的潜在风险至关重要。本文提出了一种新的方法，利用固相微萃取（SPME）-介质阻挡放电汽化生成（DBDVG）-原子荧光光谱（AFS）技术来测定水中的汞含量。与微波酸消化法相比，该方法无需消化步骤即可提取微塑料上的汞。与激光诱导击穿光谱和X射线荧光光谱方法相比，该方法不仅能检测更小尺寸的微塑料，而且对微塑料上汞的检测限更低。在本方法中，使用基于苯甲酸纤维素的多壁碳纳米管作为吸附剂，用于从水中吸附MP-Hg²⁺复合物。随后通过DBDVG将MP上的Hg²⁺脱附并还原为Hg⁰蒸气，并通过AFS进行测定。微塑料的类型（PP、PS、PET）和粒径（500 nm–20 μm）对MP-Hg²⁺复合物的吸附效率以及Hg²⁺的脱附和汽化效率均无显著影响。该方法具有良好的抗干扰能力，在其他共存物质存在的情况下，汞的检测回收率仍能达到82.5–103.5%。借助SPME技术，DBDVG-AFS方法对微塑料上汞的检测限为0.06 μg g^?1，在微塑料浓度为50 mg L^?1时，批间重复性为3.7%。该方法测得的自制MP-Hg²⁺复合物样品中的汞浓度与传统微波酸消化法结果一致，并且在两种天然水样（湖水和海水）中获得了良好的加标回收率（103.8–107.2%）。该方法特别适用于水环境中微塑料上汞的灵敏检测，尤其是对较小尺寸的微塑料。

引言

在过去40年中，塑料被大量使用，导致全球水生生态系统受到污染。在各种环境和气候条件下，大尺寸塑料会逐渐转化为微塑料（MPs，1 μm–5 mm）。微塑料主要通过河流从内陆流入海洋，在传输过程中由于其高表面积与体积比而吸附大量污染物[2]、[3]。最近的研究表明，微塑料在水环境中作为潜在有毒元素的载体起着关键作用[4]、[5]、[6]。一旦被生物体摄入，这些潜在有毒元素会通过微塑料传播到更高级的营养级，对生态系统造成不利影响[7]、[8]、[9]。因此，准确检测水环境中微塑料上的潜在有毒元素对于了解其对生态系统的潜在风险至关重要。

为了测定吸附在微塑料上的潜在有毒元素，已经报道了多种技术，包括电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[6]、[10]、[11]、电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）[12]、电解质大气液滴放电光发射光谱（EALD-OES）[14]、直接汞分析仪[10]、激光诱导击穿光谱（LIBS）[15]、[16]、[17]和X射线荧光光谱（XRF）[18]、[19]、[20]。对于ICP-MS、ICP-OES和EALD-OES技术，通常需要使用王水[12]或硝酸[6]等酸对微塑料进行预处理以提取潜在有毒元素。这一过程不仅消耗大量试剂，而且耗时较长[21]。虽然直接汞分析仪技术中的热解过程有助于汞的释放[10]，但也会导致微塑料中有机物的释放，从而干扰汞的准确测定。对于LIBS和XRF技术，虽然无需预处理且可以检测单个微塑料上的潜在有毒元素，但其检测限通常高于1 μg g^?1[20]，且对微塑料的粒径和厚度有要求。因此，迫切需要开发一种灵敏且准确的检测微塑料上潜在有毒元素的方法。

介质阻挡放电汽化生成（DBDVG）与原子光谱仪器结合也可用于固体样品上潜在有毒元素的检测。例如，Liu等人[22]发现，沉积在薄层色谱板上的汞（Hg）物种可以通过DBD等离子体喷射快速脱附并蒸发为Hg⁰蒸气，其检测限低至8.7 pg（使用原子荧光光谱法AFS测定）。Li等人[23]发现，含氢DBD等离子体与含硒固体样品相互作用时能有效生成挥发性硒分子。与ICP-MS[10]或ICP-OES[13]的酸消化方法相比，DBDVG方法无需消化步骤即可提取固体上的潜在有毒元素[22]、[23]。与LIBS[15]和XRF[18]方法相比，DBDVG可以容易地与固相微萃取（SPME）结合使用，从而降低检测限[24]，而SPME已被用于直接富集水中的微塑料[25]。基于这些优势，将SPME-DBDVG与原子光谱仪器结合可能是实现水环境中微塑料上潜在有毒元素灵敏检测的好方法。据我们所知，此前尚未有将SPME-DBDVG与原子光谱仪器结合用于检测微塑料上潜在有毒元素的报道。

鉴于汞的毒性、致癌性和难降解性[26]，本文描述了一种新的方法，利用SPME-DBDVG与AFS结合测定水中的微塑料上的汞含量，为其他潜在有毒元素的检测提供了参考。这是首次将SPME-DBDVG与AFS结合用于分析微塑料结合的潜在有毒元素。我们通过不同类型/尺寸的微塑料和真实水样验证了该方法的有效性，为微塑料上汞的灵敏检测提供了通用框架。这项工作提升了我们监测微塑料与潜在有毒元素相互作用的能力，有助于环境风险评估和政策制定。

节选

试剂和材料

本研究中使用的试剂均为分析级或以上纯度。吡啶、α-纤维素和Fe₃O₄购自中国上海麦克林生化有限公司。1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物（AmimCl）购自中国上海迪拜生物技术有限公司。苯甲酰氯和乙醇由中国国药化学试剂有限公司提供。不同粒径的微塑料（聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由...

由于市售的吸附汞的微塑料难以获取，我们自行制备了MP-Hg²⁺复合物以模拟自然水环境中的情况。由于老化微塑料对汞²⁺的吸附能力更强[28]，且自然界中的微塑料几乎都经历了老化过程，因此实验中也对微塑料进行了老化处理后再进行汞²⁺的吸附。实验中使用了三种常见的自然水环境中的微塑料：PET、PP和PS。

结论

本研究开发了一种新的方法，通过将SPME与DBDVG-AFS结合来定量水中的微塑料上的汞含量。与传统的化学消化-ICP-MS、热解-直接汞分析仪、XRF和LIBS等方法相比，该方法具有多重优势：避免了有害试剂的消耗和高温操作，实现了微塑料的有效富集，降低了微塑料表面结合汞的检测限，并扩展了...

王润然：撰写初稿、实验研究、数据分析。王俊荣：实验研究、数据分析。高振琦：实验研究。陈珊珊：实验研究。赵明刚：资金筹集。何倩：撰写修订稿、审稿编辑、监督工作、资源协调、方法设计、资金筹集、概念构思。

所有作者均无相关利益冲突。

本工作得到了国家自然科学基金[42306208]和