采用双迹二维相关光谱（2T2D-COS）方法分析三聚氰胺掺杂奶粉的傅里叶变换红外（FTIR）光谱数据：一种定量分析方法

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Two-trace two-dimensional correlation spectroscopy (2T2D-COS) approach to analyze Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopic data of melamine adulterated milk powder: A quantitative approach

　　

阿卜杜勒·加法尔·拉菲 | 伊萨姆·A.L. 纳赛尔 | 哈比布·阿布德

摘要

由于奶粉的重要性及其广泛的交易，它成为了掺假的目标。在本研究中，提出了一种实用、无需试剂且快速的检测方法，用于识别奶粉标准成分的任何变化，并提取有关掺假的有用信息。结合了傅里叶变换红外光谱（FTIR）和双迹二维相关光谱（2T2D-COS）的技术不仅被证明是一种高灵敏度的方法，也是一种常规的定量分析手段。利用2T2D-COS-FTIR光谱技术，检测奶粉中的三聚氰胺时其检出水平优于传统的二阶导数FTIR方法。有趣的是，观察到在(814, 1741) cm^?1处的交叉峰的异步相关强度与两种分析样品中三聚氰胺浓度的差异呈线性关系。建立了一条校准曲线，三聚氰胺的检出限（LOD）为0.46 ppm。本研究提供了一种提高模型稳健性的方法，使FTIR成为食品工业实际应用中更可靠的工具。

引言

奶粉是一种多功能且营养丰富的食品。它含有蛋白质、维生素和矿物质[1]。其脱水形式便于长期储存和运输，使其成为全球食品安全的重要乳制品。此外，通过调整配方可以生产低脂或无乳糖奶粉，以满足更多消费者的饮食需求和偏好，例如那些对脂肪或乳糖有特殊要求的人[2],[3],[4]。这些优势不仅赋予了奶粉高价值和应用范围，也使其成为掺假的高发对象。当使用三聚氰胺、尿素、甲醛和洗涤剂等有害物质来欺骗消费者时，掺假会显著降低奶粉的营养价值并带来健康风险[5],[6]。因此，最近关于奶粉掺假的综述重点介绍了先进的可靠分析方法，如高光谱成像、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和生物传感器，以确保奶粉的真实性与安全性。此外，机器学习和化学计量学越来越多地被用于提高这些技术的准确性和速度，从而开发出高效的自动化质量评估系统[6],[7]。在可用的技术中，FTIR光谱已成为筛查食品掺假的一种特别有前景的工具。FTIR的优势包括样品准备简单、非破坏性测量、相对快速的采集时间以及对多种掺假物的广泛适用性。当与机器学习算法（如二维相关光谱（2D-COS）、偏最小二乘法（PLS）和多层感知器（MLP）结合使用时，FTIR的效果显著增强[8],[9],[10]。研究表明，FTIR在检测和量化三聚氰胺、尿素、蔗糖、乳糖和淀粉等掺假物方面具有高准确性。FTIR与先进统计方法的结合使得即使在复杂样品中也能准确识别和量化多种掺假物[11],[12]。研究人员正在不断努力提高模型的稳健性，以使FTIR在食品工业的实际应用中更加可靠[13],[14],[15]。面临的挑战包括光谱带严重重叠、掺假物带仅在强度或位置上略有变化，以及存在强烈的基质干扰和变异性等情况。此外，了解哪些光谱带发生了变化、变化顺序以及是否可以定量也是需要解决的问题[16],[17]。其中，2D-COS是一种有前景的方法，特别是相对较新的双迹二维相关光谱（2T2D-COS）概念[18],[19]。将FTIR与2D-COS方法结合使用有助于解析重叠特征、识别光谱变化序列，并提高区分度和量化能力。这是通过分析由掺假物浓度、温度或时间等扰动引起的光谱变化来实现的，具体通过2D-COS的同步和异步相关光谱进行分析。2T2D方法的独特之处在于它允许通过交叉相关分析两个单独光谱之间的相关性（而不是整个扰动序列），无论是从一个“参考”光谱（纯样品）和一个“测试”光谱（疑似掺假样品）还是同一样品的两个状态（即掺假前后）进行比较。异步图谱能够突出显示相位不同的光谱带，从而提高对重叠带的分辨能力和掺假物的识别能力[20],[21],[22]。鉴于奶粉掺假现象普遍存在，以及质量控制和管理中迫切需要有效的筛查工具，使用FTIR光谱是一个可行的选择。本研究旨在探讨2T2D方法的定量潜力，并将其与二阶导数方法进行比较，同时研究提高FTIR光谱检测微量掺假物的灵敏度的可能性。因此，这项工作的创新之处不在于引入全新的光谱算法，而在于应用2T2D技术来提高掺假奶粉FTIR光谱的分辨率。具体来说，本研究将2T2D-COS作为一种定量方法进行介绍，这使其区别于之前的应用。准备了含有三聚氰胺的奶粉样品，并记录了它们的FTIR光谱。数据通过二阶导数方法和2T2D模型进行了分析。

章节摘录

材料与掺假奶粉的制备

99%纯度的三聚氰胺购自德国达姆施塔特的Sigma-Aldrich公司，用于污染牛奶样品。光谱级KBr购自德国达姆施塔特的E. Merck公司，用于稀释FTIR分析样品。使用的奶粉样品来自叙利亚阿拉伯共和国大马士革的市场，这些样品涵盖了不同类型的奶粉成分，包括全脂奶粉（BT2301213，荷兰）、脱脂奶粉（标准样品）和婴儿配方奶粉

奶粉及其掺假物的FTIR光谱分析

图1显示了不同类型市售奶粉的FTIR光谱以及三聚氰胺的光谱。表1总结了奶粉的FTIR特征、常见类型及最常遇到的掺假物。这些FTIR光谱用于定性和定量分析。

在本研究中，采用2T2D方法来检测三聚氰胺。三聚氰胺常被添加以虚假提高蛋白质含量，但它可能导致肾结石等健康问题

结论

研究表明，2T2D-COS-FTIR方法有助于检测奶粉标准成分的任何变化，有助于特征选择和光谱带分配，在食品和药品中检测外来物质方面也非常有用。使用2T2D-COS的优势包括提取掺假物的特征FTIR光谱、将样品与参考材料进行比较，以及在低浓度下定量掺假物

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢叙利亚原子能委员会在研究期间的财政支持，同时也感谢IUST大学副校长A. N. Agha教授的有益讨论。