深度学习辅助的超表面增强近红外光谱技术用于酒精检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Deep learning-assisted metasurface-enhanced near-infrared spectroscopy for alcohol detection

　　夏玉辉|王强|刘光强|龚振昌|刘胜军|黄玉清|王英华|李燕|刘慧|张霞

摘要
在这项研究中，我们介绍了一个基于深度学习的超表面（MTS）平台，用于近红外（NIR）光谱分析，该平台能够同时实现对多种酒精的定性识别和定量浓度测定。MTS支持的表面晶格共振（SLRs）被用来放大和谱分解酒精之间本质上重叠的NIR吸收特征。利用这种共振增强的光谱响应，我们通过在策略性选择的浓度点进行采样，构建了一个具有代表性的光谱数据集。为了分析这些数据，我们开发了一个混合酒精检测（HA）模型，该模型将卷积神经网络（CNN）与Transformer架构相结合。在这个框架中，CNN分支用于提取局部、细粒度的光谱特征，而Transformer分支则用于捕捉长距离、全局的光谱依赖性和上下文关系。优化后的HA模型表现出高预测准确性，决定系数（R2）为0.9653，均方根误差（RMSE）为0.9245体积%，识别准确率为100%。全面的验证证实了该模型的稳健性和泛化能力，在同一天获取的数据集、一个月的时间间隔内，在水环境中以及啤酒基质这种更复杂的条件下，平均R2仍保持在0.93以上，RMSE在1体积%左右。这些结果表明，基于深度学习的MTS辅助NIR光谱技术在微型集成方面具有巨大潜力，并为先进的生物传感和物联网（IoT）支持的传感应用提供了一个多功能平台。

引言
酒精在广泛的工业和日常生活中扮演着不可或缺的角色，包括医药、制药、燃料、食品和化妆品等领域。尽管酒精具有广泛的用途，但过量接触某些酒精可能会导致严重的健康问题[1]、[2]、[3]。此外，酒精属于一个大家族，各种酒精具有相似的化学元素和键结构，在某些情况下它们可能是彼此的副产品，甚至可以相互转化[4]，这带来了它们的不利和致命方面。因此，开发敏感、可集成且与物联网（IoT）兼容的监测系统对于确保产品安全并提高我们的生活质量至关重要。

传统的酒精检测技术通常可以分为三种机制：化学方法、电子方法和光学方法[5]。基于化学的方法，包括电化学传感[6]、气相/液相色谱（HPLC）和质谱法，具有高灵敏度和精度，但通常需要复杂的预处理、专门的数据解释，并可能影响样品的完整性。电子传感平台在操作便利性和集成能力方面具有优势[7]，但往往灵敏度和准确性有限。多种光谱检测技术，如拉曼[8]、荧光[9]和吸收光谱[10]、[11]，具有无标记、特征提取和实时检测等优点，然而它们受到信号强度不足、对低浓度溶液和复杂混合物适应性有限的限制[5]、[12]等。

近年来，结合人工智能驱动的数据分析的超材料增强光谱技术在各种应用领域展示了出色的传感性能[13]、[14]、[15]。光学超材料由人造原子及其排列组成，能够通过引入光学模式来任意操纵电磁场，从而实现高灵敏度的检测[16]、[17]。表面等离子体极化子（SPPs）是纳米尺度上电子和光子的耦合，是超材料中流行且重要的光学模式，它可以将电磁场局限在小的体积内，导致分析物与光之间的强且可配置的相互作用，在传感中起着重要作用[17]。在周期性SPP基超材料中，SPPs被晶格衍射，产生表面晶格共振（SLRs）模式。SLR是高质量因子（Q因子）的光学模式，可以显著提高检测灵敏度和操作灵活性[18]、[19]、[20]。借助周期性超材料，表面增强红外吸收（SEIRA）光谱已成为一种强大的特征生物传感技术[21]。然而，分析物的固有化学和结构复杂性，加上目标物种的多样性，给SEIRA光谱的解释和定量分析带来了重大挑战。

深度学习是数据处理的有效方法，无论是在光学成像[22]、[23]、[24]还是光谱学[13]、[14]、[15]中。结合表面增强红外吸收（SEIRA）光谱，深度学习在实现高精度分子识别和超灵敏分析物检测方面展现出巨大潜力[14]、[15]。在酒精检测和识别方面，深度学习辅助的光学特征提取在复杂的多组分基质中显示出实际应用价值，包括燃料[25]、[26]、葡萄酒[27]和酒精饮料[28]。但是，深度学习与纳米光子传感的集成在酒精检测方面的研究仍然很少，除了程国跃团队进行的一些开创性工作。通过将光学波导与卷积神经网络（CNN）相结合，他们展示了一个概念验证的芯片实验室传感平台，能够从单一光谱中区分异丙醇（IPA）、丙酮和乙醇。在这种配置下，酒精分类准确率达到95.77%，混合物光谱分解准确率达到83.33%[29]。同样，通过使用机器学习方法从分子光谱中提取互补的物理化学描述符，波长复用的钩形等离子体纳米天线被用来增强酒精的光谱特征，实现了甲醇、乙醇和异丙醇混合物的100%分类准确率[30]。在另一项相关研究中，卷积神经网络（CNN）辅助的中红外（MIR）传感，使用金属-有机框架功能化和多共振纳米天线，实现了三元气体混合物分析的“光子鼻”功能，异丙醇（IPA）的检测限为1.99，乙醇为3.43，丙酮为9.82[31]。总体而言，李的研究主要集中在中红外（MIR）光谱区域[29]、[30]、[32]，该区域探测基本的分子振动和转动跃迁。这些跃迁在近红外（NIR）区域对应的泛音和组合带具有更大的内在吸收强度和更好的光谱分辨率。但是，MIR光谱所需的相干光源和冷却探测器限制了其广泛的应用。

在近红外（NIR）光谱区域，高阶泛音和组合带叠加在由电子跃迁产生的光谱特征上。因此，相应的分子特征表现为明显的带拥挤和光谱变量之间的显著多线性[33]。尽管利用NIR分子特征区域的检测策略具有相当大的潜力，但它们同时引入了显著的分析复杂性。特别是，深度学习方法与超表面增强NIR分子特征提取的集成仍处于相对早期阶段。这可能是由于MTS纳米制造技术和NIR中多个光谱重叠的材料共振分析所致。尽管存在这些限制，NIR光谱在水系统分析方面相比基于中红外（MIR）的方法具有明显的优势，如易于集成和成本效益高等[34]。

在这项工作中，我们建立了一个基于深度学习的超表面（MTS）辅助的近红外（NIR）光谱分析平台，可以从混合样品的一个光谱中同时识别和定量四种不同的酒精，即使浓度很低（<35%）。超表面由支持表面晶格共振（SLR）模式的银纳米孔阵列组成，通过成本效益高的纳米球光刻技术制备。通过利用这些SLR在关键浓度阈值下的增强泛音和组合振动特征，我们构建了一个全面的酒精混合物光谱库。通过分析这些数据，我们设计了一个混合卷积神经网络–Transformer（CNN–Transformer）架构来处理MTS–空气–标准化的NIR光谱，其中卷积层用于提取局部光谱特征，而Transformer模块捕捉长距离光谱依赖性。使用5折交叉验证评估了模型的稳健性，两种网络分支表示的动态融合使得能够从单一混合物光谱中准确估计各个酒精成分的浓度。在水环境中，这种混合架构表现出出色的泛化能力和操作稳定性。总体而言，所提出的深度学习增强型超表面辅助NIR分析平台在低成本下具有很高的集成潜力，因此对于推进万物互联（IoE）化学传感应用具有重大前景。

方法和实验
所有样品的近红外（NIR）光谱都是使用定制的光纤光谱仪测量的，波长范围为900?1700nm，步长为1nm，使用InGaAs阵列探测器，信噪比为6000:1。所有光谱测量都在水介质中进行，采用固定的光路径长度10毫米，以确保所有波长>1450nm的信号被水吸收，特别针对短波NIR区域（900?1450nm）。测量背景温度为...

混合酒精（HA）的MTS光谱的深度学习分析
如上所述，存在多组分和光谱重叠的振动特征，这会使得直接检测变得复杂，但它们同时提供了适合基于深度学习的分析的丰富特征集。通过动态集成卷积神经网络（CNN）与Transformer架构，我们构建了一个强大的深度学习模型，能够从单一光谱中定量乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇的浓度...

结论
总之，我们建立了一个集成的分析平台，将超表面增强的NIR特征光谱与深度学习架构DLA-HA相结合，实现了从单一近红外MTS光谱中同时识别四种不同的酒精。该系统中实现的超表面易于制造且可重复使用，因此适合大规模部署，而DLA-HA模型表现出高泛化能力...

作者贡献
夏玉辉、龚振昌、黄玉清和刘胜军负责样品制备和测量，夏玉辉、龚振昌和黄玉清负责数值模拟。刘光强、王英华和李燕提供了有益的讨论。夏玉辉和张霞撰写了手稿。张霞、刘慧和王强启动了该项目并指导了研究。手稿的撰写得到了所有作者的贡献。所有作者都同意最终版本。

资金来源
这项工作得到了中国国家重点研发计划（编号2024YFA1210500）和南京大学固态微结构国家实验室（编号M38065）的财政支持。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。