通过BTCA功能化的木质纤维素毡增强锰的吸收

《ChemistrySelect》：Enhanced Manganese Uptake by BTCA-Functionalized Lignocellulosic Felts

　　**摘要**

本研究探讨了由大麻和亚麻制成的木质纤维素毡作为从水溶液中去除锰离子的可持续生物吸附剂的应用，这些毡材料在未经处理和经过1,2,3,4-丁四羧酸（BTCA）接枝改性后均表现出良好的吸附性能。通过批量实验评估了初始金属浓度、吸附剂用量、pH值和离子强度对吸附效果的影响。BTCA改性显著增强了Mn2+的吸附能力，其中亚麻基毡由于含有更高的α-纤维素含量、更细的纤维结构和更大的有效表面积而优于大麻基毡。随着吸附剂用量的增加，Mn2+的去除效率也随之提高，并在BTCA羧基发生脱质子化的pH值下达到最大值，这证实了吸附过程主要是通过配位作用实现的。然而，当溶液离子强度（0.1-0.5 M NaCl）升高时，由于Na+与纤维素、半纤维素及BTCA衍生的-COO?基团的竞争作用，吸附效率会下降，但改性后的毡材料仍保持优异的性能。吸附等温线模型分析显示不同材料之间存在显著差异：未经改性的毡材料较好地符合Langmuir模型，而BTCA改性的亚麻毡则与Langmuir模型和Dubinin–Radushkevich模型吻合度更高。平均自由能计算结果（18 kJ mol?1）进一步证实了金属与羧酸之间的化学吸附作用是主导机制。总体而言，BTCA改性的亚麻毡是一种高效且环保的生物吸附剂，在工业废水处理中具有巨大的应用潜力。

**引言**

锰与铁常共同存在于饮用水水源中，但锰的浓度通常较低[1-3]。这两种元素天然存在于土壤以及大多数地表水和地下水中，也可能来源于人类活动[4-9]。2023年，锰被列入欧盟的“关键原材料”清单，凸显了其战略重要性和供应的脆弱性。目前南非和中国分别占全球锰产量的约29%和58%[10]，这进一步强调了对该元素进行可持续管理和回收的必要性。锰对许多生物体来说是必需元素，因为它在酶功能中起着关键作用。锰被认为是毒性较低的微量元素，主要通过饮食途径进入人体[11-13]。然而，饮用水中的锰含量仍是一个备受争议的话题。在锰矿、矿石加工厂、干电池制造厂和铁锰生产厂等职业环境中，锰的浓度可能非常高，空气中锰的浓度可达10至250 mg/m3[14-16]。虽然通过摄入途径暴露时锰的体内平衡通常能够得到良好调节，但吸入途径更为危险，因为吸入的锰可以绕过肝脏调节机制，直接进入大脑并在中枢神经系统的特定区域积累，可能导致记忆、注意力和运动功能受损等神经毒性效应[14-18]。幼儿对锰的暴露尤为敏感[19]。此外，放射性标记实验表明锰会在神经组织中缓慢积累[20, 21]。法国规定的饮用水质量标准中，铁的最大浓度为0.2 mg/L，锰的最大浓度为0.05 mg/L。与铁不同，工业废水中的锰并未设定排放限值[22]，因此锰会以不可忽视的浓度排放到河流中，污染饮用水水源。尽管如此，一些企业（如污水处理行业）仍对排放物中的金属物质表示担忧，其中一些金属物质被归类为有害物质或优先控制的有害物质[23-25]。尽管锰不属于这些类别，但Crini等人的研究表明，污水处理行业释放的锰浓度可能相对较高[24]。传统的处理方法主要依赖石灰等碱性物质进行化学沉淀，生成金属氢氧化物[26]。如果排放标准得到满足，处理后的废水会被排放到环境中。法国新推出的“Plan EAU 2030”计划要求企业进一步减少污染物排放[27-29]。虽然存在离子交换树脂和反渗透等补充处理方法，但这些方法对小型工业设施来说成本较高，且树脂本身较为敏感，需要使用活性炭过滤器进行前置保护[30, 31]。因此，对于小型工业来说，需要简单、高效、环保且经济可持续的解决方案[32]。在这种情况下，利用木质纤维素材料进行生物吸附成为从水介质中去除金属的有效方法[33, 34]。由天然纤维制成的木质纤维素毡具有可再生性、低成本、机械强度高以及丰富的官能团（如羟基和羧基）等优点，能够与金属离子发生相互作用[35-38]。特别是大麻和亚麻纤维，因其高纤维素含量、可调的表面化学性质以及易于从农业资源中获取而具有吸引力[39-43]。本研究采用经典批量实验方法，探讨了这些木质纤维素毡作为从水溶液中去除锰离子（Mn2+）的可持续生物吸附剂的潜力。将未经改性的毡材料与经过1,2,3,4-丁四羧酸（BTCA）接枝改性的毡材料进行了比较，以增强羧基官能团的密度。实验结果通过Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等等温线模型进行了建模分析。

**结果与讨论**

**2.1 毡料表征**

通过扫描电子显微镜（SEM）观察了未经改性和改性毡材料的表面形态，并通过固态核磁共振（NMR）进一步研究了结构变化。图1中的SEM图像显示，大麻和亚麻毡均由大纤维束组成，其中散布着单独的纤维。经处理的纤维表面清晰地覆盖着BTCA涂层。未经改性的大麻毡和亚麻毡在形态上没有显著差异；然而，HEMPM的表面不如未经处理的纤维光滑，而FLAXM的表面粗糙度明显增加，表明接枝过程更为有效。定性SEM分析表明，化学改性显著改变了纤维的表面形态和粗糙度。此外，处理后的样品比原始材料具有更高的硬度。Welsh等人的研究表明，像柠檬酸和BTCA这样的多羧酸能有效提高纸张的尺寸稳定性和硬度[44-46]。电子显微镜图像显示，未经改性的毡材料表面主要为原始纤维，而BTCA接枝后的纤维则在底部显示出来。元素表面分析（图S2）显示，改性前后大麻和亚麻纤维表面没有显著差异，主要检测到碳和氧元素，还检测到少量钠、镁、铝、硅、磷、硫、氯、钾、钙和铬元素，这些元素可能来源于土壤或肥料，并被植物细胞壁吸收[47]。钾和钙对植物代谢和生长过程至关重要，钙离子在果胶分子间起桥梁作用[49-52]。化学处理后，大麻和亚麻纤维的元素组成与原始样品相同，但增加了钠元素，这可能是由于使用NaHCO3溶液对毡材料进行了活化处理。固态13C NMR分析进一步支持了这一发现。原始亚麻的CP/MAS谱（图2顶部）显示50至110 ppm范围内的宽共振峰，这是无序纤维素的特征，对应于原始纤维中的葡萄糖吡喃环结构。相比之下，FLAXM的谱图中出现了额外的信号，特别是在170–180 ppm区域有一个宽峰，归因于羧基的交联作用。这一峰（标记为a和d）包括酯化羧基和未酯化的羧基。改性大麻毡的谱图也显示出类似的特征，与先前报道的结果一致[47]（图S3）。

**2.2 离子交换能力的差异**

根据先前的方法[53]，使用醋酸钙法通过pH滴定测定了大麻和亚麻毡的离子交换能力（IEC）。表1总结了实验结果，接枝后羧基浓度显著增加。未经改性的大麻毡（HEMP）的IEC为0.15 ± 0.02 meq g?1，而改性后的毡材料（HEMPM）的IEC增加到1.3 ± 0.1 meq g?1。值得注意的是，未经改性的亚麻毡的IEC几乎是未经改性的大麻毡的4倍（0.64 ± 0.04 meq g?1）。接枝后，FLAXM的IEC达到1.4 ± 0.1 meq g?1，是所有研究材料中最高的。

**2.3 不同木质纤维素毡在去除锰离子方面的比较**

使用批量实验方法研究了四种毡材料去除锰离子的能力。图3展示了初始锰浓度对四种毡材料去除效率的影响。随着金属浓度的增加，所有材料的去除效率均下降，反映了可用吸附位点的逐渐饱和。未经改性的毡材料（HEMP和FLAX）与经过BTCA改性的毡材料（HEMPM和FLAXM）之间存在明显差异。在所有天然材料中，HEMP在整个浓度范围内的去除效率最低，当锰浓度超过20 mg L?1时，去除效率降至20%以下。FLAX的去除效率略高于HEMP，但在较高锰浓度下也表现出明显的下降趋势。Mongioví等人指出，亚麻基毡由于纤维更细且α-纤维素含量更高，因此具有更大的交换表面积，这与实验结果一致[34]。吸附过程可能受到外部质量传递和多孔纤维结构内扩散的共同控制，随后与活性位点发生相互作用。BTCA改性显著提高了两种纤维的吸附能力，HEMPM的去除效率在锰浓度达到约60 mg L?1时仍保持在50%以上，之后逐渐下降。FLAXM是整体上最有效的吸附剂，其在整个浓度范围内的去除效率均较高，且随着锰浓度的增加，去除效率的下降幅度明显小于其他材料。修改后的毛毡之间的直接比较（图3）证实了FLAXM的性能优于HEMPM，这表明FLAXM对锰（Mn）的亲和力更强，有效结合位点的密度也更高。总体而言，结果表明：（i）BTCA接枝显著提高了麻和亚麻毛毡的生物吸附能力；（ii）无论是在修改之前还是之后，亚麻本身的表现都优于麻；（iii）在所评估的材料中，FLAXM是去除锰最有效的吸附剂。

2.4 吸附剂用量对锰去除效率的影响

图4显示了毛毡浴液比例对未修改和BTCA修饰毛毡去除锰效果的影响。对于所有材料，随着毛毡用量的增加，去除效率也随之提高，这反映了系统中可用的生物吸附位点数量的增加。然而，这种改进的程度在四种毛毡之间差异显著。HEMP的表现最差，即使在最高测试用量下，锰的去除量也只有轻微的增加。FLAX的表现优于HEMP，随着毛毡浴液比例的增加，去除效率的提高更为明显且几乎是线性的，这与之前报道的亚麻基毛毡具有更高的表面可及性和纤维细度相符。

2.5 pH值对生物吸附过程的影响

溶液的pH值是控制锰去除的关键参数，因为它同时影响溶液中金属的形态和吸附剂表面功能基团的离子化程度。在这项研究中，pH值在2-6的范围内进行了评估，该范围对应于表面处理行业产生的废水的典型pH值。在低pH值（2-3）下，麻和亚麻毛毡的表面主要是质子化的，导致带正电的功能基团与Mn2+离子之间产生强烈的静电排斥。这导致吸附效果有限，特别是对于未修改的材料。然而，引入BTCA后，毛毡的表面化学性质发生了显著变化：接枝的BTCA分子贡献了多个羧基团，其pKa值分别为3.43、4.58、5.85和7.16（图5A）[54, 55]。随着pH值的增加，这些基团逐渐脱质子，生成能够通过静电吸引和金属-羧酸盐络合作用与Mn2+强烈相互作用的负电荷位点。然而，由于难以确定BTCA是通过一个、两个还是更多的羧基团发生酯化反应，因此无法精确定义接枝羧基的pKa值（图S1）。

2.6 离子强度对生物吸附的影响

为了阐明BTCA羧基团对Mn2+结合的贡献，通过添加0.1 M和0.5 M的NaCl来研究离子强度的增加对吸附效果的影响。如图6所示，Na+的存在逐渐降低了所有材料中的锰去除率，尽管这种效应在天然毛毡和BTCA修饰毛毡之间的差异显著。对于未修改的HEMP毛毡，锰的去除率仅从没有NaCl时的19 ± 1%下降到0.1 M时的17 ± 1%和0.5 M时的10 ± 1%，这反映了可用于金属结合的弱酸性-OH基团（来自纤维素和半纤维素）的数量有限。相比之下，HEMPM在所有条件下的生物吸附能力显著提高，去除率达到了91 ± 5%。FLAX的表现优于HEMPM，随着毛毡用量的增加，去除率提高更为明显且接近线性关系，这与之前报道的亚麻基毛毡具有更高的表面可及性和纤维细度一致。实验条件包括：初始锰浓度=50 mg L?1；pH=5；接触时间=1小时；温度=22 ± 1°C；溶液体积=0.1 L。BTCA修饰的材料对用量增加的反应更为显著。HEMPM显示出强烈的剂量依赖性去除率增加，在最高毛毡浴液比例下达到了超过80%的去除率。FLAXM作为最有效的吸附剂脱颖而出，即使在低用量下也能实现高去除率，并且随着毛毡用量的增加接近定量去除锰。修改后的毛毡之间的比较清楚地表明FLAXM始终优于HEMPM，这表明BTCA接枝在亚麻基底上更为有效，可能是因为亚麻具有更高的α-纤维素含量和更大的可接触表面积。总体而言，结果表明吸附剂用量是控制锰去除的关键参数，BTCA功能化和亚麻基结构的结合提供了最大化生物吸附性能的最有效配置。

2.6 离子强度对生物吸附过程的影响

溶液的pH值是控制锰去除的关键参数，因为它同时影响溶液中金属的形态和吸附剂表面功能基团的离子化程度。在这项研究中，pH值在2-6的范围内进行了评估，该范围对应于表面处理行业产生的废水的典型pH值。在低pH值（2-3）下，麻和亚麻毛毡的表面主要是质子化的，导致带正电的功能基团与Mn2+离子之间产生强烈的静电排斥。这导致吸附效果有限，特别是对于未修改的材料。然而，引入BTCA后，毛毡的表面化学性质发生了显著变化：接枝的BTCA分子贡献了多个羧基团，其pKa值分别为3.43、4.58、5.85和7.16（图5A）[54, 55]。随着pH值的增加，这些基团逐渐脱质子，生成能够通过静电吸引和金属-羧酸盐络合作用与Mn2+强烈相互作用的负电荷位点。然而，由于难以确定BTCA是通过一个、两个还是更多的羧基团发生酯化反应，因此无法精确定义接枝羧基的pKa值（图S1）。

2.7 吸附等温线建模

使用Langmuir、Freundlich、Temkin和D–R等温线模型对木质纤维素毛毡的吸附-吸附剂平衡关系进行了全面研究（图7）。结果表明，多种相互作用机制共同参与了Mn2+的吸附，反映了毛毡的异质化学组成，使得单一吸附模型的解释变得复杂。

2.6 离子强度对生物吸附的影响

为了阐明BTCA羧基团对Mn2+结合的贡献，通过添加0.1 M和0.5 M的NaCl来研究离子强度的增加对吸附效果的影响。如图6所示，Na+的存在逐渐降低了所有材料中的锰去除率，尽管这种效应在天然毛毡和BTCA修饰毛毡之间的差异显著。对于未修改的HEMP毛毡，锰的去除率仅从没有NaCl时的19 ± 1%下降到0.1 M时的17 ± 1%和0.5 M时的10 ± 1%，这反映了可用于金属结合的弱酸性-OH基团（来自纤维素和半纤维素）的数量有限。相比之下，HEMPM在所有条件下的生物吸附能力显著提高，在没有NaCl的情况下去除率为91 ± 5%，在0.1 M时为66 ± 3%，在0.5 M时为23 ± 1%。FLAX和FLAXM也表现出类似的趋势。天然FLAX在0 M时去除率为40 ± 2%，在0.1 M时下降到35 ± 2%，在0.5 M时下降到27 ± 1%；而FLAXM在整个系列中保持了最高的去除率，从0 M时的100%下降到0.1 M时的73 ± 4%和0.5 M时的62 ± 3%。

2.7 吸附等温线建模

使用Langmuir、Freundlich、Temkin和D–R等温线模型对木质纤维素毛毡的Mn2+吸附进行了全面研究（图7）。结果表明，多种相互作用机制共同参与了Mn2+的吸附，反映了毛毡的异质化学组成，使得单一吸附模型的解释变得复杂。弗罗因德利希等温线模型
朗缪尔等温线模型
坦金等温线模型
杜比宁-拉杜什克维奇等温线模型

Hemp（HEMP）
KF（L mg?1）
n
R2
KL（L mg?1）
Q0（mg g?1）
R2
KT（L mol?1）
B1
R2
KD–R（mol2 J?2）
Q0（mg g?1）
E（kJ mol?1）
R2

0.18
4.1
0.62
0.25
0.33
0.93
0.85
1.3
0.60
2.3 × 10?9
0.95
14.6
0.70

HEMPM
KF（L mg?1）
n
R2
KL（L mg?1）
Q0（mg g?1）
R2
KT（L mol?1）
B1
R2
KD–R（mol2 J?2）
Q0（mg g?1）
E（kJ mol?1）
R2

1.40
4.2
0.74
0.08
3.80
0.88
70
0.4
0.81
2.1 × 10?9
6.7
15.3
0.80

亚麻（FLAX）
KF（L mg?1）
n
R2
KL（L mg?1）
Q0（mg g?1）
R2
KT（L mol?1）
B1
R2
KD-R（mol2 J?2）
Q0（mg g?1）
E（kJ mol?1）
R2

0.33
3.0
0.74
0.20
0.83
0.91
32.3
0.15
0.62
2.9 × 10?9
2.8
13.1
0.82

FLAXM
KF（L mg?1）
n
R2
KL（L mg?1）
Q0（mg g?1）
R2
KT（L mol?1）
B1
R2
KD–R（mol2 J?2）
Q0（mg g?1）
E（kJ mol?1）
R2

3.50
6.1
0.95
0.03
10.7
0.92
94.4
0.8
0.97
1.5 × 10?9
10.0
18.2
0.97

最后，值得注意的是，结构上的差异（如HEMP的厚度为5毫米，而FLAX为3毫米）可能会影响BTCA的渗透以及生物吸附位点的内部可及性，从而导致等温线行为的变异性，并使材料之间的直接比较变得复杂。除了文献中常见的线性化模型外，还进行了非线性回归分析以拟合朗缪尔、弗罗因德利希、坦金和D–R等温线模型，这符合近期文献中的建议。非线性拟合结果如图8所示，相应的参数总结在表3中。非线性模型与线性化模型之间的比较表明，尽管总体趋势一致，但在估计参数上仍存在显著差异。特别是，在低浓度和高浓度范围内，非线性拟合能够更准确地描述实验数据，因为线性化可能会因误差转换而引入偏差。

图8：Mn2+在原始（HEMP、FLAX）和BTCA改性（HEMPM、FLAXM）木质纤维素毡上的吸附非线性等温线拟合。实验条件：吸附剂剂量=1克；pH=5；接触时间=1小时；温度=22±1°C；溶液体积=0.1升。

表3：通过原始木质纤维素（HEMP、FLAX）和BTCA改性（HEMPM、FLAXM）毡对Mn2+吸附的非线性建模得到的等温线参数。

对于改性毡（HEMPM和FLAXM），所有模型都与实验数据吻合良好，证实了BTCA功能化诱导的明确生物吸附行为。相反，原始毡（HEMP和FLAX）的模型之间偏差较大，反映了生物吸附过程的异质性。表2和表3的比较强调了参数估计依赖于拟合方法的程度，突出了非线性回归对于更可靠地解释生物吸附机制的重要性。值得注意的是，即使在非线性化形式下，平均自由能也大于8 kJ/mol，这证实了由于毡表面存在羧酸基团而产生的化学吸附行为。

总体而言，从物理化学角度来看，两种等温线表示都表明接枝过程使表面均匀化。实际上，生物吸附过程的结果具有重复性，接枝毡的拟合效果优于未改性的毡。然而，异质表面使得难以确定主要发生在木质纤维素毡上的生物吸附过程。

2.8 X射线计算机断层扫描重建
为了进一步支持这些观察结果，使用X射线计算机断层扫描（nano-CT）对从BTCA改性的亚麻毡中提取的单个纤维进行了表面研究，该纤维在所有样品中显示出最高的锰浓度。这项技术实现了对纤维形态和微观尺度上吸附Mn分布的无损三维可视化。图9展示了生物吸附前（图9A）和暴露于锰后（图9B–D）的亚麻纤维重建图像，其中锰用红色标出。生物吸附前的3D重建证实了扫描电子显微镜（SEM）的观察结果，显示出高度粗糙的表面，这可能有助于增加功能化位点的可及性。生物吸附后，nano-CT图像显示锰主要位于纤维的外表面。这种优先的表面定位可以通过锰离子与BTCA引入的羧酸基团之间的更强相互作用来解释，尤其是在最暴露于溶液的区域。这些发现表明生物吸附主要发生在纤维表面，而不是在内部，强烈支持了由BTCA羧酸基团驱动的化学吸附机制。

2.9 生物吸附剂对Mn2+去除性能的比较
为了更好地了解所提出材料的性能，本文将其与文献中报道的最近低成本生物吸附剂进行了比较（表4）。应当注意的是，由于实验条件的变异性（包括pH值、初始金属浓度、接触时间和吸附剂剂量），直接比较仍然具有挑战性，这些因素强烈影响生物吸附能力和去除效率。此外，Mn(II)的生物吸附研究不如Pb或Cd那么多。

表4：文献中报道的各种低成本生物吸附剂的Mn2+生物吸附性能比较，包括最佳拟合等温线模型、最大生物吸附容量（qmax）和去除效率。实验条件在不同研究之间可能有显著差异（例如pH值、初始浓度和吸附剂剂量），因此直接比较应谨慎解读。本研究中开发的BTCA改性亚麻毡也包含在比较范围内。

| 生物吸附剂 | 最佳拟合等温线 | qMAX（mg g?1） | %去除 | 接触时间（分钟） | 参考文献 |
|-----------------|-----------------|-----------|-----------|-----------------|
| Phragmites australis（普通芦苇） | Langmuir | 6.3 | 99% | 60 | [56] |
| 甜菜渣 | — | 4.7–6.8 | — | 60 | [57] |
| 玉米芯生物质（酸处理） | Langmuir & Freundlich | 7.9 (酸处理) / 6.5 (原始) | — | 30 | [58] |
| 香蕉花皮（NaOH处理） | Langmuir & Freundlich | — | 98% | 150 | [59] |
| 硝酸功能化稻壳 | Freundlich | — | 95% | 60 | [60] |
| BTCA改性亚麻 | Langmuir & Dubinin–Radushkevich | 6.0–10.7 | >99% | 60 | 本研究 |
| 芋茎 | Freundlich | 18.2 | >90% | 60 | [61] |
| 锯末废弃物生物质 | Langmuir | 25.7 | — | 60 | [62] |
| 改性橙皮（脱甲基化，Ca交联） | Freundlich | 29.7 | 94.8% | 360 | [63] |
| 单宁酸修饰纤维素 | Langmuir | 32.2 | 99% | 30 | [64] |

尽管存在这些差异，仍可以突出一些总体趋势。几种木质纤维素和废弃物衍生材料（如Phragmites australis、玉米芯生物质和单宁酸修饰纤维素）的生物吸附能力约为6至30 mg/g，通常伴随着高去除效率。在这方面，本研究中开发的BTCA改性亚麻毡表现出中等的生物吸附性能（qmax = 6.0–10.7 mg/g），同时仍实现了优异的去除效率（>99%）。这表明，尽管最大吸附量不是最高的，但在测试条件下该材料非常有效。重要的是，结果突出了表面功能化在提高生物吸附性能中的作用。与未经处理的木质纤维素毡相比，BTCA接枝显著改善了Mn2+的吸附能力，这是通过引入羧酸基团来促进配位机制实现的。此外，相对简单的制备方法和使用可再生、低成本的前体使得这些材料在实用应用中具有吸引力，特别是在分散式或小规模水处理系统中。

2.8 X射线计算机断层扫描重建
为了进一步支持这些观察结果，使用X射线计算机断层扫描（nano-CT）对从BTCA改性的亚麻毡中提取的单个纤维进行了表面研究，该纤维在所有样品中显示出最高的锰浓度。这项技术实现了对纤维形态和微观尺度上吸附Mn的的非破坏性三维可视化。图9展示了生物吸附前（图9A）和暴露于锰后（图9B–D）的亚麻纤维重建图像，其中锰用红色标出。生物吸附前的3D重建证实了SEM观察结果，显示出高度粗糙的表面，这可能有助于增加功能化位点的可及性。生物吸附后，nano-CT图像显示锰主要位于纤维的外表面。这种优先的表面定位可以通过锰离子与BTCA引入的羧酸基团之间的更强相互作用来解释，尤其是在最暴露于溶液的区域。这些发现表明生物吸附主要发生在纤维表面，而不是在内部，强烈支持了由BTCA羧酸基团驱动的化学吸附机制。

2.9 生物吸附剂对Mn2+去除性能的比较
为了更好地了解所提出材料的性能，本文将其与文献中报道的最近低成本生物吸附剂进行了比较（表4）。应当注意的是，由于实验条件的变异性（包括pH值、初始金属浓度、接触时间和吸附剂剂量），直接比较仍然具有挑战性，这些因素强烈影响生物吸附能力和去除效率。此外，Mn(II)的生物吸附研究不如Pb或Cd那么多。NMC和GC感谢PEA2t分析平台，该平台负责管理本研究中使用的分析设备。利益冲突

作者声明没有利益冲突。数据可用性声明

支持本研究结果的数据可根据合理请求从相应作者处获取。