在乙醇介质中，使用浸铜铬硅酸盐催化剂高效地将糠醛氢化为糠基醇

《ChemistrySelect》：Efficient Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol Using Cu-Impregnated Chromium Silicate Catalysts in Ethanol Media

　　摘要

通过溶胶-凝胶法制备了一种含有10 wt.%铜的铬硅酸盐催化剂，并使用PDADMAC作为介孔形成剂进行了水热处理。XRD分析确认了形成了MFI型结构，并且在铜掺入和还原后该结构得以保持，分别在掺铜和还原样品中检测到了CuO和Cu0。TGA表明有水分脱附和残留有机物的分解，而N2物理吸附显示了介孔性。H2-TPR和XPS分析显示Cr6+/Cr3+和Cu2+/Cu0物种共存，铜的还原率约为60%。SEM和TEM分析显示颗粒呈球形，表面覆盖有CuO纳米粒子，具有约6 nm的 slit状孔隙和Cu聚集体。该还原催化剂在乙醇中对呋喃的加氢反应表现出优异性能，实现了100%的转化率和86%的对呋喃醇的选择性。动力学分析得出的周转频率为5.14 × 10?3 s?1，这与Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson机制一致。反应后的分析确认了结构的稳定性，尽管部分Cu0的再氧化导致了轻微的失活。重新活化后，转化率恢复到了100%，选择性达到84%。总体而言，该催化剂在温和条件下表现出高活性、稳定性和可回收性。

1 引言

全球对能源和化学中间体的需求不断增长，这一趋势受到人口快速增长、气候变化、联合国2030年议程目标以及地缘政治压力的驱动。这一情况加剧了开发可再生和可持续替代化石原料的努力的必要性。其中，木质纤维素生物质因其天然丰富、地理分布广泛和较低的经济成本而成为最有前景的来源之一[1, 2]。生物质是一种可再生的有机物质，具有内在的化学能量，可以通过热化学或生物化学转化加以利用。据估计，全球每年产生的生物质超过2000亿吨，其中很大一部分属于农业或林业废弃物[3]。根据Gérardy等人的研究[4]，生物质衍生物的催化转化可以产生一系列具有工业意义的分子，这些分子通常被称为“平台化学品”或“构建块分子”，它们是化学和能源行业增值产品的前体。这些平台分子主要分为三类：多元醇、羧酸和呋喃衍生物[4]。在呋喃衍生物中，呋喃醇（FA）因其广泛的应用领域而具有工业价值。FA是一种杂环芳香化合物，广泛用于制造热固性树脂、粘合剂、聚合物基质、润滑剂和食品调味剂以及生物燃料[5-8]。FA还可以作为原料生产一系列高价值化学品，如1,5-戊二醇、δ-戊内酯和四氢吡喃[9-12]。在生产呋喃醇的不同方法中，呋喃的加氢反应因其可再生性而备受关注。文献显示，呋喃加氢反应在学术界和工业界都受到了广泛研究[13-16]。尽管有大量相关研究，但开发高效的生产系统仍然是一个重大挑战。尽管FA具有工业重要性，但从可再生资源合成FA仍然具有挑战性。这些挑战主要与需要高选择性的催化系统和能够在加氢条件下高效运行的稳健催化剂有关。另一个重要挑战是催化剂的稳定性。呋喃加氢反应可能导致焦炭的形成，这可能会毒害催化剂的活性位点[17-19]。因此，这种反应也可能导致催化剂失活；例如，反应过程中产生的水可能与金属位点相互作用，改变其氧化状态从而使其失活[20, 21]。因此，寻找能够克服这些障碍的催化剂在催化研究中具有重要意义。呋喃加氢的另一个挑战是呋喃的高反应性，这可能导致许多副反应，从而影响特定产品（如FA）的选择性[14]。目前最常用的生产FA的方法包括两个步骤：(i) 用酸催化木糖脱水生成呋喃，然后 (ii) 用催化剂将呋喃加氢生成FA[14]。第二步，即呋喃加氢反应，特别关键，因为它对催化选择性、反应条件和活性位点稳定性非常敏感。已经提出了两种主要的呋喃加氢催化途径：Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson (LHHW) 机制，该机制需要分子氢在金属活性位点上的活化[22, 23]；以及Meerwein–Ponndorf–Verley (MPV) 机制，该机制依赖于在酸碱固体催化剂存在下从牺牲醇转移氢[13]。在本研究中，使用气态H2作为氢源，需要一种具有可访问金属位点的催化剂来促进LHHW类型的加氢反应。溶剂的选择是反应系统中的一个关键参数。文献表明，极性溶剂可以提高反应效率，主要是因为它们提高了呋喃和氢在反应介质中的溶解度[24-26]。在这方面，醇类溶剂被广泛使用。其中，异丙醇因其对呋喃醇更高的选择性而脱颖而出[24, 27-29]。这种行为归因于其作为氢供体的能力增强，促进了通过Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson (LHHW) 和Meerwein–Ponndorf–Verley (MPV) 机制的加氢反应。甲醇也经常被使用，因为其碳链较短，空间位阻较小，这有助于减少副反应并降低与催化剂表面的相互作用[15, 24, 25, 30]。相比之下，乙醇在加氢系统中较少使用，主要是因为它更容易促进副反应，特别是乙酰化[24, 25, 31-33]，以及其在反应介质中的溶解度较低[24, 25]。因此，使用乙醇作为呋喃加氢的溶剂仍然是一个需要解决的问题。铜因其低成本、低毒性和高选择性而常被用作呋喃加氢的催化剂[16, 34, 35]。许多研究已经证明了基于铜的催化剂在各种载体上的成功应用。例如，Prakruthi等人[36]使用Cu/CaAlO获得了77%的呋喃醇产率；Jackson等人[18]使用CuO–CeO2/γ-Al2O3获得了85%的产率；Romano等人和Jiménez-Gómez等人[37, 38]分别在TiO2和Ce改性的载体上获得了超过80%的产率。其他研究使用了Cu与Fe、ZnO、Al2O3或SiO2的组合，产率从90%到接近99%不等[34, 39, 40]。除了这些例子，还有几种商业化的基于铜的催化剂用于呋喃加氢，其中值得注意的包括Johnson Matthey、BASF和Clariant公司的催化剂。Johnson Matthey是一家总部位于英国的全球性化学品和催化剂公司，他们销售一种基于铜铬酸盐的催化剂M121B和M121E，广泛用于呋喃加氢[41]。BASF是一家德国跨国公司，是全球最大的化学品制造商之一，他们开发了两种基于铜的催化剂Cu-0203和E475R，根据使用说明，这些催化剂可以用于不同分子的加氢反应[42]。Clariant是一家瑞士公司，以其化学品产品而闻名，他们销售多种用于呋喃加氢的基于铜的催化剂，如HyMax和Cu-0201[43]。近年来，金属有机框架（MOFs）也被探索作为呋喃加氢中铜物种的先进载体。Wang等人[44]使用Cu–Co/MOF-5体系获得了96%的产率；Moyo等人和Li等人[45]和[46]使用含有铜的各种MOF结构获得了超过99%的选择性。沸石和介孔硅酸盐也被证明是有效的铜载体，因为它们具有高表面积、可调的孔隙率和热稳定性。Cao等人[47]将铜纳米粒子封装在TS-1沸石中，获得了98%的选择性。Luo等人[48]合成了PtCu@Silicalite-1，转化率和选择性均超过99%。同样，通过浸渍或其他技术制备的Cu/SBA-15和Cu/MCM-41催化剂也表现出优异的性能，选择性接近或超过99%[49-52]。历史上，铜铬酸盐被广泛用作呋喃加氢的催化剂，但由于铬物种渗入反应介质会对环境和稳定性造成影响[16, 53-56]。为了利用铜和铬之间的催化协同作用同时减轻游离铬的缺点，人们开发了基于铬的载体，如铬硅酸盐。这些材料结合了硅酸盐的热稳定性和结构坚固性以及铬的加氢促进特性，提供了一种具有双重功能的载体框架，有助于改善Cu活性位点的分散和稳定。为了开发一种既能利用铜和铬的催化性能又能避免铬物种渗出的催化剂，人们合成了新型的铬硅酸盐材料，其中铬被引入到晶体框架中。该材料通过溶胶-凝胶法和结构导向剂（SDA）聚二烯基二甲基铵氯化物（PDADMAC）制备，以生成介孔性[57]，从而增加孔体积，便于底物接近催化位点[57, 58]。随后，通过初始湿润浸渍将铜物种引入到这种坚固的结构中。据我们所知，目前还没有研究报道在乙醇作为反应介质的情况下使用类似的催化剂进行呋喃加氢生成呋喃醇。

2 材料与方法

2.1 铬硅酸盐（Cr-Silicate）的合成

铬硅酸盐（Cr-silicate）的合成基于Filho等人[59]描述的方法，并进行了修改。在特氟龙烧杯中，将六水合三氯化铬（CrCl3·6H2O，Sigma-Aldrich，CAS 10060-12-5）溶解在去离子水中，并在持续磁力搅拌下进行。完全溶解后，加入氢氧化钠（NaOH，Sigma-Aldrich，CAS 1310-73-2），搅拌直至完全溶解。然后加入四丙基溴化铵（TPABr，Sigma-Aldrich，CAS 1941-30-6）作为SDA。接着加入Ludox-HS30胶体二氧化硅（30 wt.% SiO2在H2O中，Sigma-Aldrich，CAS 7631-86-9）作为二氧化硅来源，搅拌1小时。最后，加入20 wt.%的水溶液聚二烯基二甲基铵氯化物（PDADMAC，Sigma-Aldrich，CAS 26062-79-3）作为介孔生成剂，再搅拌30分钟。所有合成步骤均在室温下进行。所得前驱体凝胶的摩尔组成如下：

然后将凝胶转移到Parr 4744高压釜中，在165°C下进行7天的水热处理。冷却后，通过真空过滤分离固体产物，用去离子水彻底洗涤，并在80°C下过夜干燥。在马弗炉中以550°C煅烧5小时以去除有机模板剂。

2.2 铜的浸渍

为了引入催化金属位点，将煅烧后的Cr-silicate通过初始湿润浸渍技术浸渍铜。将二水合硝酸铜（Cu(NO3)2·2H2O，Sigma-Aldrich，CAS 10125-13-0）溶解在去离子水中，达到10 wt.%的金属负载量。溶液缓慢滴加到载体上，直至达到毛细饱和，形成均匀的糊状物。然后在110°C下过夜干燥，随后在马弗炉中以500°C煅烧5小时，以分解铜前驱体并在表面形成分散的氧化铜物种。

2.3 催化剂的还原和钝化

在催化测试之前，将浸渍材料在管式炉中的固定床石英反应器中进行还原。最初，催化剂在氩气流（100 mL·min?1）下在150°C下保持2小时，以去除表面吸附的物种。冷却至50°C后，将载气从氩气切换为氢气（100 mL·min?1），并以5°C·min?1的速率升温至350°C。系统在这些条件下保持4小时，以实现铜物种的完全还原。之后，将反应器在氢气流下冷却至室温。为了确保在常压气氛下的安全处理和与批量反应系统的兼容性，进行了钝化处理。在冷却后，气体流被切换回氩气（100 mL·min?1），然后缓慢引入稀释的氧气流（1% O2在Ar中，100 mL·min?1）持续30分钟。随后，将钝化的催化剂转移到批次反应器中 for 催化评价。

2.4 呋喃氢化反应

呋喃氢化反应是根据文献[60, 61]中报道的先前研究改编的。呋喃氢化在45 mL的Parr Hastelloy C-276批次反应器中进行。在标准实验中，将83 μL（1 mMol）的呋喃（Sigma-Aldrich，CAS 98-01-1）溶解在10 mL的无水乙醇（Sigma-Aldrich，CAS 64-17-5）中。得到的0.1 M溶液被引入反应器，然后加入25 mg的还原催化剂，并将磁力搅拌棒装入反应器。反应器被密封并用氩气冲洗三次以去除大气中的氧气，接着用氢气冲洗三次。系统然后用H2加压至30 Bar，并在500 rpm的磁力搅拌下加热至160°C。达到所需的反应时间后，使用冰浴快速冷却反应器。当温度恢复到室温时，安全释放气体，并通过过滤将催化剂从反应混合物中分离出来。用去离子水和丙酮清洗用过的催化剂，在110°C下干燥过夜，然后在450°C下煅烧4小时以去除吸附的有机物。再生的催化剂随后经过2.3节中描述的相同还原工艺，并在后续的反应循环中重复使用。反应产物通过气相色谱-质谱（GC–MS，Shimadzu GCMS-QP2010）进行定性鉴定，并使用带有RTX-VMS柱（30 m × 0.25 mm内径，1.4 μm膜厚度，Restek）的气相色谱-火焰离子化检测（GC–FID，Shimadzu GC-2010）进行定量分析。性能指标的计算方法如下：

2.5 物理化学表征

使用一系列先进的表征技术全面研究了合成材料的结构、热性能、纹理和表面特性。

2.6 X射线衍射（XRD）

为了分析催化剂的结构并识别晶体相，收集了XRD图案。粉末XRD图案是使用Rigaku Miniflex II衍射仪在Bragg–Brentano几何结构下记录的，该仪器配备了旋转阳极和石墨单色器。测量使用Cu Kα辐射（λ = 1.5418 ?），加速电压为30 kV，电流为15 mA。在2θ范围3°至50°内收集衍射图案，扫描速率为2°min?1。这些测量使用了大约100 mg的样品。铜物种的晶体相是通过Crystallography Open Database（COD）来识别的。

2.7 热重分析（TGA）

使用TA Instruments TGA Q500（V20.13 Build 39）评估了催化剂的热稳定性和分解曲线，特别是PDADMAC的分解特性。分析在25°C至900°C的受控气氛下进行，加热速率为10°C·min?1。

2.8 微观性质（N2物理吸附）

通过氮气吸附-解吸等温线来测定材料的微观性质，如表面积和孔径，这些数据是在?196°C下使用Micromeritics ASAP 2020 Plus表面积分析仪获得的。在测量之前，大约200 mg的样品在200°C下真空脱气以去除物理吸附的物种。比表面积是使用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法计算的。介孔尺寸分布是通过Barrett–Joyner–Halenda（BJH）模型确定的，而微孔直径是通过Horváth–Kawazoe（HK）方法估计的。

2.9 温度程序控制还原（H2-TPR）

使用Micromeritics AutoChem II化学吸附分析仪研究了金属物种的还原行为。大约200 mg的样品在200°C下用50 cm3·min?1的氦气预处理1小时以去除表面吸附物，然后冷却至50°C。接着引入还原气体（10% H2在Ar中，100 cm3·min?1），温度以5°C·min?1的速度升至900°C，并保持1小时。

2.10 电子显微镜（SEM和TEM）

在圣卡洛斯联邦大学（UFSCar）材料工程系的结构表征实验室进行了催化剂的形态和微观结构分析。SEM图像是使用Philips XL-30 FEG显微镜在20 kV的高真空条件下获得的。元素组成是通过能量分散X射线光谱（EDS）原位评估的。TEM和选区电子衍射（SAED）图案是使用FEI Tecnai G2 F20 HRTEM在200 kV的高真空条件下获得的。

2.11 电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）

使用Spectro Arcos ICP-OES仪器确定了块体金属的组成。样品的消化使用氢氟酸（HF）进行，以确保硅酸盐基质的完全溶解。

2.12 X射线光电子光谱（XPS）

使用Scienta Omicron ESCA+光谱仪在超高真空（UHV）条件下（～10?9 Pa）对表面化学状态和元素组成进行了分析，该光谱仪配备了单色Al Kα源（hν = 1486.6 eV）和半球形分析器（EAC2000）。高分辨率光谱是在30 eV的透过能量下获得的，步长为0.05 eV。为了减轻表面电荷，使用了CN10电荷中和器。数据处理和反卷积是使用CasaXPS软件进行的。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射（XRD）分析

图1显示了煅烧后的Cr-硅酸盐载体（黑色轨迹）、未还原的Cu浸渍材料（10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐，红色轨迹）和还原后的Cu/Cr-硅酸盐催化剂（蓝色轨迹）的XRD图案。煅烧后的Cr-硅酸盐的衍射图案显示了MFI沸石框架特有的明确定义的Bragg反射，对应于Miller指数（101）、（200）、（232）、（023）、（051）、（250）和（–602），与标准MFI相[62]一致。这证实了形成了与Filho等人[59]报道的结构相似的结晶硅酸盐网络。图1显示了（a）还原后的10%Cu/Cr_silicate，（b）未还原的10%Cu/Cr_silicate，以及（c）煅烧后的Cr_silicate的XRD图案。衍射曲线突出了铜掺入和随后的还原处理对材料结构的影响。重要的是，这些反射在Cu浸渍和还原样品中都得到了保留，表明无论是初始的湿法浸渍过程还是随后的还原处理都没有破坏MFI型框架的长程结晶性。如合成方法中所述，Cr-硅酸盐是使用由四丙基溴化铵（TPABr）和聚二烯基二甲基铵氯化物（PDADMAC）组成的双模板系统制备的。虽然TPABr是已知的MFI沸石合成的SDA，但PDADMAC更像是一种结晶调节剂[57, 63]。这一区别通过实验得到了证实：当PDADMAC作为唯一的有机添加剂用于合成时，所得材料是X射线非晶态的（见图S1），表明它无法在这种系统中诱导结晶有序。有趣的是，使用TPABr和PDADMAC合成的Cr-硅酸盐样品的XRD图案除了MFI反射外，还在2θ范围15°–30°内显示出一个宽的晕圈，这在Filho等人[59, 63]或Khatamian等人[59, 63]的报告的图案中并未观察到。这种类似非晶的背景通常与无序的介孔结构相关，与PDADMAC作为介孔形成剂而非传统SDA的作用一致。这一假设进一步得到了N2物理吸附数据（第3.2节）的支持，这些数据证实了最终材料中存在介孔性。因此，TPABr可能指导了结晶MFI框架的形成，而PDADMAC调节了结晶动力学以促进介孔的发展。未还原的10%Cu/Cr-silicate（红色轨迹）的XRD图案除了MFI框架峰外，还显示了三个额外的反射，这些反射归属于CuO晶体相，索引为（11–1）、（111）和（20–2）平面（用红色三角形标记）。这些峰的存在表明铜前体在煅烧步骤中成功分解并固定在表面上成为Cu(II)氧化物。经过H2还原后，还原后的Cu/Cr-silicate（蓝色轨迹）的XRD图案显示了新的Bragg反射，这些反射归属于金属Cu0：（111）、（200）和（220）（用蓝色圆圈标记），证实了CuO物种被还原为其金属形式。值得注意的是，未还原样品中观察到的CuO峰在还原后的图案中消失了，表明Cu2+物种有效地被还原为Cu0或转化为低于XRD检测限的的高度分散物种，从而验证了还原过程的有效性。这些结果共同证实了在整个处理过程中MFI型载体的结构完整性，以及在最终还原催化剂中成功形成了分散良好的Cu0物种——这对催化氢化活性至关重要。Cu0物种的存在也通过TEM（图5）和XPS（图7b）分析得到了证实。通过分析图1中呈现的三个衍射图可以观察到，还原过程导致了长程有序性的丧失，这通过衍射峰的宽化得到了证明[64, 65]，特别是在高角度反射处（见图1）。

3.2 热重分析（TGA）

图2展示了未煅烧的Cr-硅酸盐前体（黑色曲线）的热重（TGA）和导数热重（DTG）曲线。材料显示出大约17%的总体重量损失，表明其具有显著的热稳定性，并暗示存在物理和化学吸附的物种。

图2展示了Cr-硅酸盐的热重（TGA）和相应的DTG（红色曲线）。这些曲线说明了与材料脱水和结构脱羟基相关的热分解行为和质量损失阶段。DTG曲线显示了三个不同的质量损失事件，分别发生在66°C、389.9°C和438.6°C。66°C的初始重量损失归因于物理吸附的水的蒸发，这很可能是由于PDADMAC的吸湿性[66]。随后的两个分解事件归因于四丙基铵（TPA+）离子的热降解，TPA+通常用作沸石合成中的SDA[59, 63]。TPA+的两个独立分解峰与文献报告一致，表明这种有机阳离子可以在多孔框架内占据多个不同的位置。这些不同的位置导致不同的宿主-客体相互作用，从而产生更强或更弱的结合亲和力，因此导致不同的热分解行为[63]。有趣的是，无法明确地将PDADMAC的分解归因于DTG信号。有两种可能的解释：PDADMAC的分解可能与TPA+的分解重叠，特别是因为PDADMAC的热降解被认为发生在较宽的温度范围内（200–400°C）[66]。另一种可能的解释是，在水热结晶后，PDADMAC可能在最终材料中不存在显著的数量。这表明PDADMAC没有保留在最终框架中，而是作为结晶调节剂，影响成核和介孔的形成，而不是参与结构的定向。后一种假设得到了XRD结果的支持，XRD结果显示了归因于TPA+导向结晶性的明确定义的MFI反射，以及由PDADMAC诱导的介孔结构的无定形晕圈。这些发现共同暗示了一种协同的模板机制，其中TPA+作为主要的结构导向剂，而PDADMAC调节结晶环境，促进介孔的发展。

3.3 N2物理吸附分析

图3展示了Cr-硅酸盐和10 wt.% Cu/Cr-silicate样品的氮气吸附-解吸等温线。这两种材料都展示了IV型等温线，在相对压力（P/P0）约为0.4的范围内有明确的滞后环，这表明存在介孔结构，根据IUPAC分类[67, 68]。这种特征性的滞后行为与介孔中的毛细凝结一致。

图3展示了Cr-硅酸盐和10%Cu/Cr-silicate样品的N2吸附-解吸等温线。Cr-硅酸盐的吸附和解吸分支用黑色表示，而10%Cu/C-silicate的用红色表示。等温线轮廓表明了材料的介孔性质以及Cu掺入对表面积和孔结构的影响。使用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法计算的比表面积分别为Cr-硅酸盐133 m2·g?1和Cu浸渍材料124 m2·g?1。铜掺入后表面积的轻微减少归因于CuO纳米颗粒在初始湿法浸渍过程中部分阻塞或覆盖表面。这些结果与XRD、H2-TPR和XPS分析一致。使用Barrett–Joyner–Halenda（BJH）模型进行的孔径分布分析显示，Cr-硅酸盐的平均介孔直径为54 ?，Cu/Cr-silicate的为45 ?。这些结果表明形成了晶内介孔，这可能是由于合成过程中聚合物试剂（PDADMAC）的存在而调节的。铜浸渍后观察到的孔径减小可能归因于铜物种部分占据了介孔通道。这些结果共同证实了两种材料的介孔性质以及铜负载对其纹理性质的结构影响。

3.4 温度程序控制还原（H2-TPR）

图4显示了煅烧后的Cr-硅酸盐和铜浸渍后的Cr-硅酸盐（10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐）的H2-TPR曲线。对于未改性的Cr-硅酸盐样品（黑色曲线），观察到一个宽且不对称的还原峰，中心位于560°C。该峰的显著宽度表明了多个重叠还原事件的叠加，这是含有不同氧化态铬的材料的特征，这些铬的还原温度非常接近[69, 70]。图4展示了Cr-硅酸盐和10%Cu/Cr-硅酸盐样品的H2-TPR曲线。还原峰反映了与表面和体相铬物种相关的氢消耗行为，以及铜与Cr-硅酸盐载体之间的相互作用。对TPR曲线进行反卷积处理（见图S2）后，发现两个明显的峰，峰值分别位于490°C和567°C。较低温度的峰对应于Cr6+还原为Cr3+，而较高温度的峰对应于Cr3+进一步还原为Cr2+ [69, 71]。这些发现与X射线光电子能谱（XPS）的结果一致，后者证实了Cr-硅酸盐材料表面同时存在Cr6+和Cr3+物种（见图6）。通过比较H2-TPR和XPS数据中的峰强度，可以进一步了解铬氧化态的分布。虽然TPR曲线显示Cr3+相关的峰强度较高，但XPS谱线中观察到的趋势却相反。这种表面上的差异可以通过考虑TPR实验过程中的原位还原动力学来解释：原本存在于表面的Cr6+物种迅速被还原为Cr3+，然后与预先存在的Cr3+物种结合，进一步还原为Cr2+，因此在TPR曲线中Cr3+的信号占主导地位。在10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐样品中，观察到一个明显的还原峰，位于328°C，这归因于Cu2+还原为金属Cu0，这与支持性铜氧化物的常见现象一致 [72]。这一结论与非还原材料的XRD图案中观察到的CuO相的存在相吻合（第3.1节）。在507°C处检测到第二个较宽的峰，对应于复合催化剂内部铬物种的还原。铜和铬还原事件之间峰强度的显著差异主要归因于它们的相对金属负载量，以及还原性和分散性的差异。这些结果共同证实了催化剂中存在可还原的铜和铬物种，并验证了浸渍和还原过程的可行性。对10%Cu/Cr-硅酸盐催化剂的H2-TPR数据进行定量分析表明，铜物种的还原性约为60%。这一数值可以归因于固体载体（Cr-硅酸盐）的特定组成。根据Cr 2p3/2区域的XPS数据，检测到了Cr6+物种的存在（见图6）。文献报道指出，铜物种可以与这些含铬物种发生强烈相互作用，使其更难以被还原 [73-75]。尽管如此，观察到的还原性与文献中类似系统的报道值是一致的 [73-76]。仅有一部分铜物种被还原的事实进一步得到了XPS数据在Cu 2p3/2区域的支持，该数据显示还原材料的光谱中同时存在Cu2+和Cu0物种。

3.5 形态学和元素分析

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了合成材料的形态和元素分布。图S3展示了在三种不同放大倍数下获得的未还原的10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐催化剂的SEM图像。图像显示，Cr-硅酸盐载体主要呈现球形形态，外部表面沉积有可区分的铜氧化物颗粒。这种球形形态与Filho等人 [59] 和Khatamian等人 [63] 报告的立方颗粒形状不同。他们合成了具有不同Si/Cr摩尔比的铬硅酸盐。具体来说，Filho等人报告的Si/Cr比为44，而Khatamian等人使用的比率为15，而本研究使用的比率为20。文献表明，Si与杂原子的比例可以显著影响基于硅酸盐的材料的最终颗粒形态 [77, 78]。使用ImageJ软件进行的颗粒尺寸分析表明，Cr-硅酸盐颗粒的平均直径为473 nm，而铜氧化物纳米颗粒的平均直径为79 nm。能量分散X射线光谱（EDS）的元素分析确认了Cr、Cu、Cl、Si、O和Na的存在，这些元素都是基于合成前体的预期成分。此外，同一区域通过EDS进行的化学映射在支持信息中也有提供。使用电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）进行的定量元素分析确定了批量组成为：4.8 wt.% Cr、9.0 wt.% Cu和31.4 wt.% Si。与Filho等人 [59] 报告的数据（1.5 wt.% Cr和36.6 wt.% Si）相比，当前材料显示出更高的铬含量和略低的硅含量，这与改变的前体比例一致。测量的铜含量与标称负载量（10 wt.%）非常接近，证实了初始润湿浸渍过程的有效性。TEM分析提供了关于金属物种微观结构和分散性的关键信息。图5a,b展示了还原后的10%Cu/Cr-硅酸盐催化剂的TEM图像。图像显示，还原过程对载体的形态保持保守（见图S6a,b），与Khatamian等人 [63] 之前报告的形态一致。此外，材料表面分散的铜纳米颗粒清晰可见（用白色圆圈标出）。使用ImageJ软件估计，平均颗粒大小约为6 nm。

3.5 形态学和元素分析

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了合成材料的形态和元素分布。图S3展示了在三种不同放大倍数下获得的未还原的10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐催化剂的SEM图像。图像显示，Cr-硅酸盐载体主要呈现球形形态，外部表面沉积有可区分的铜氧化物颗粒。这种球形形态与Filho等人 [59] 和Khatamian等人 [63] 报告的立方颗粒形状不同。他们合成了具有不同Si/Cr摩尔比的铬硅酸盐。具体来说，Filho等人报告的Si/Cr比为44，Khatamian等人使用的比率为15，而本研究使用的比率为20。文献表明，Si与杂原子的比例可以显著影响基于硅酸盐的材料的最终颗粒形态 [77, 78]。使用ImageJ软件进行的颗粒尺寸分析表明，Cr-硅酸盐颗粒的平均直径为473 nm，而铜氧化物纳米颗粒的平均直径为79 nm。能量分散X射线光谱（EDS）的元素分析确认了Cr、Cu、Cl、Si、O和Na的存在，这些都是基于合成前体的预期成分。此外，通过EDS分析的同一区域的化学映射在支持信息中也有提供。使用电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）进行的定量元素分析确定了批量组成为：4.8 wt.% Cr、9.0 wt.% Cu和31.4 wt.% Si。与Filho等人 [59] 报告的数据（1.5 wt.% Cr和36.6 wt.% Si）相比，当前材料显示出更高的铬含量和略低的硅含量，这与改变的前体比例一致。测量的铜含量与标称负载量（10 wt.%）非常接近，证实了初始润湿浸渍过程的有效性。TEM分析提供了关于金属物种微观结构和分散性的关键信息。图5a,b展示了还原后的10%Cu/Cr-硅酸盐催化剂的TEM图像。图像显示，还原过程对载体的形态保持保守（见图S6a,b），与Khatamian等人 [63] 之前报告的形态一致。此外，材料表面分散的铜纳米颗粒清晰可见（用白色圆圈标出）。使用ImageJ软件估计，平均颗粒大小约为6 nm。

3.6 铬物种的X射线光电子能谱（XPS）分析

进行了高分辨率XPS分析，以研究合成材料中铬和铜物种的表面化学状态。本节重点关注Cr 2p3/2区域，获取了Cr-硅酸盐载体、未还原的10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐、还原后的Cu/Cr-硅酸盐以及使用后的催化剂（即催化氢化后）的光谱。这些材料的Cr 2p3/2光谱见图6。图6显示了（a）Cr-硅酸盐，（b）未还原的10%Cu/Cr-硅酸盐，（c）还原后的10%Cu/Cr-硅酸盐，以及（d）使用后的10%Cu/Cr-硅酸盐催化剂的Cr 2p3/2光谱。光谱显示，在新鲜样品中Cr6+和Cr3+表面物种共存，证明了在氢处理过程中Cr6+部分还原为Cr3+，以及催化使用后铬物种的化学稳定性。在Cr-硅酸盐的光谱（图6a）中，两个明显的峰分别位于576.1 eV和578.6 eV，对应于Cr(III)和Cr(VI)氧化态，这与文献值一致 [83, 84]。这一观察结果与H2-TPR结果（图4）一致，后者也表明原始材料中存在多种铬氧化态。未还原的Cu/Cr-硅酸盐的光谱（图6b）显示出类似的特征，峰位于576.2 eV和578.4 eV，表明铜浸渍没有改变铬物种的氧化态。轻微的结合能变化归因于铜和铬表面位点之间的局部电子相互作用，但氧化态保持不变。在还原后的Cu/Cr-硅酸盐的光谱（图6c）中观察到了显著的变化。在这种情况下，特征性的Cr6+峰在约578 eV处消失，而Cr3+峰保持在576.3 eV，证实了在氢热处理过程中Cr6+成功还原为Cr3+。此外，在570.4 eV处出现了一个新的特征峰，这归因于Cr3+的摇摆卫星峰 [84]，进一步证实了还原材料中Cr3+物种的主导地位。催化糠醛氢化后的使用催化剂的光谱（图6d）显示峰位于575.9 eV和570.0 eV，对应于还原样品中观察到的相同Cr3+物种和摇摆结构。该光谱中Cr6+信号的缺失证实了在催化反应过程中铬物种没有发生氧化还原，突显了铬表面物种在反应条件下的化学稳定性。表1总结了Cr 2p3/2区域的详细峰拟合参数，包括结合能、半高宽（FWHM）和相对峰面积。表1列出了Cr-硅酸盐、未还原的10%Cu/Cr-硅酸盐、还原后的10%Cu/Cr-硅酸盐以及使用后的10%Cu/Cr-硅酸盐催化剂的Cr 2p3/2光谱拟合参数。表中列出了Cr6+峰的结合能、半高宽（FWHM）和相对原子百分比。

3.7 铜物种的X射线光电子能谱（XPS）分析

对未还原、还原和使用的10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐催化剂进行了高分辨率XPS光谱分析，结果见图7。图7显示了（a）未还原的10%Cu/Cr-硅酸盐，（b）还原后的10%Cu/Cr-硅酸盐，以及（c）使用后的10%Cu/Cr-硅酸盐催化剂的Cu 2p3/2光谱。未还原样品的光谱显示了具有明显卫星特征的Cu2+峰，证实了CuO物种的存在。还原后，卫星强度减弱且结合能向较低值移动，表明形成了稳定的金属Cu0物种。在未还原的Cu/Cr-硅酸盐的光谱（图7a）中，观察到两个明显的峰，分别位于933.6 eV和941.8 eV。933.6 eV的主峰对应于Cu2+物种（绿线），而941.8 eV的较高结合能特征对应于配体到金属的3d电荷转移跃迁，这是Cu2+氧化态所特有的 [85, 86]。Cu0或Cu+信号的缺失以及卫星峰的存在证实了在浸渍材料中铜仅以Cu(II)氧化态存在——这一观察结果与H2-TPR数据（第3.4节，图4）完全一致。相比之下，还原后的Cu/Cr-硅酸盐的光谱（图7b）显示了三个明显的峰，分别位于932.0、934.1和942.4 eV。932.0 eV的峰对应于金属铜（Cu0）（红线），而934.1 eV和942.4 eV的峰分别对应于Cu2+及其相关的摇摆卫星 [85]。这些特征的同时存在表明还原处理成功地将部分Cu2+转化为Cu0，尽管一些Cu2+物种仍未被还原。摇摆卫星的持续存在证实了残留Cu2+的存在，因为这种跃迁仅发生在3d轨道未填充的系统中，而在Cu0和Cu+物种中不存在 [87]。Cu0物种的鉴定与XRD结果（图1a）一致，当检测到被索引为Cu°晶体相的衍射峰时，以及TEM图像（图5）中识别出Cu0纳米颗粒时也是如此。在催化反应之后，废弃催化剂的Cu 2p3/2光谱（图7c）显示出了回归到Cu2+状态，峰位分别位于933.6 eV和942.2 eV，并且没有Cu0信号。这表明金属铜物种在反应条件下被重新氧化为Cu2+。这种再氧化的一个合理解释是糠醛氢化过程中产生的水作为副产物，这可能通过表面水解或羟基化机制促进了金属铜的氧化转化[21, 88, 89]。另一种解释是反应后与空气的接触。由于XPS分析的表浅性质，只检测到了表面重新氧化的现象。这些观察结果突显了铜物种在反应条件下的氧化还原敏感性，并证实了它们在催化循环中的氧化状态的动态变化。Cu 2p3/2光谱的拟合参数，包括峰位、半高宽（FWHM）和相对贡献，在表2中进行了总结。表2列出了Cr-硅酸盐、未还原的10%Cu/Cr-硅酸盐、还原的10%Cu/Cr-硅酸盐和废弃的10%Cu/Cr-硅酸盐催化剂的Cu 2p3/2光谱拟合参数。表格报告了与催化剂表面不同铜氧化状态相对应的结合能、半高宽（FWHM）和相对原子百分比。

3.8 糠醛氢化的催化性能
图8比较了Cr-硅酸盐载体（图8a）和还原的10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐催化剂（图8b）在糠醛氢化中的催化性能（反应参数：83 μL糠醛，10 mL乙醇，160°C，500 rpm，30 Bar氢气压力，25 mg催化剂，12小时反应时间）。值得注意的是，单独的Cr-硅酸盐能够将糠醛转化为糠醛醇，表明其具有内在的催化活性。这一观察结果暗示了表面存在能够利用分子氢促进氢化反应的氧化还原活性铬物种——这一性质通常与基于过渡金属的活性位点相关[22, 23]。这一发现与之前讨论的H2-TPR（图4）和Cr 2p3/2 XPS（图6a）结果一致，两者都证实了存在混合价态的铬物种。

3.9 提出的催化机制
基于催化数据和物理化学表征，提出了一种在乙醇中通过10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐催化剂选择性氢化糠醛为糠醛醇的双功能机制。反应通过Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson途径进行，其中糠醛和氢气都被吸附在催化剂表面[92]。来自Cu基位点的氢负离子转移到极性羰基碳上，生成表面烷氧基中间体，随后被反应介质中的质子物种 protonated 生成糠醛醇（FA）。这种氢活化金属中心与羰基活化路易斯酸中心之间的协同作用已被确定为异相氢化催化剂的关键设计原则[93]。XPS分析表明，反应后铬仅保持在Cr3+氧化态，表明在氢化条件下没有发生铬的氧化还原循环。相反，Cr3+作为路易斯酸位点，协调糠醛的羰基氧并极化C═O键，从而降低其LUMO能量[94]。这一结论与光谱研究结果一致，后者显示表面Cr3+物种与O-供体配体有强烈的相互作用[95]。无铜Cr-硅酸盐仍能氢化糠醛，尽管产率较低，进一步支持了Cr3+在底物活化中的作用。糠醛通过其羰基在路易斯酸中心上的吸附被广泛认为是异相氢化系统中的主要吸附模式[13]。根据图9，糠醛可以以η1(O)构型（图9中的B）或η2(C,O)构型（图9中的F）吸附在催化剂表面，这与过渡金属表面的吸附几何结构一致[23, 96]。在前一种情况下，呋喃环基本上不与表面相互作用，从而实现选择性氢负离子转移至羰基（图9中的C），随后发生质子化和脱附生成糠醛醇（图9中的D, E）。相比之下，更平行的η2型吸附几何结构可能促进脱羰基路径。周期性DFT研究强调了吸附几何结构和吸附强度是控制过渡金属表面催化选择性和活性趋势的关键因素[97]。

3.10 催化剂的重复使用性和稳定性
异相催化剂的一个重要特性是它们能够在多个反应循环中保持活性。图10展示了新鲜还原的10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐催化剂和经过氢化反应后回收的废弃催化剂之间的比较分析。在重新活化之前，通过XRD对废弃催化剂进行了表征，未观察到晶体结构的显著变化（图S7），表明框架的完整性在反应过程中得到了保持。图10展示了新鲜和废弃的10%Cu/Cr-硅酸盐催化剂在糠醛氢化中的催化性能：(a)新鲜催化剂，(b)第二次反应循环后的废弃催化剂，(c)第三次循环后的废弃催化剂。结果表明，催化剂具有高稳定性和可回收性，尽管经过连续反应后活性和选择性略有下降。然而，对Cu 2p3/2区域的XPS分析（第3.7节）显示，新鲜催化剂中存在的活性Cu0物种在废弃样品中部分被重新氧化为Cu2+，这很可能是由于糠醛氢化过程中产生了水作为副产物[16, 90, 106]。由于金属铜（Cu0）被认为是这种转化的催化活性物种，因此这种氧化被认为是催化剂暂时失活的主要原因。经过重新活化处理（即第2.4节中描述的氢还原）后，废弃催化剂完全恢复了其原始活性，达到了与新鲜催化剂相当的糠醛转化率和糠醛醇选择性。这一结果证明了在还原条件下铜氧化的可逆性，并确认了Cu/Cr-硅酸盐催化剂的可重复使用性，且性能没有损失。催化剂的稳定性可以归因于本研究中使用的适中反应温度（160°C），该温度远低于支撑铜物种的典型烧结阈值（约300°C）[21]。在这种温度范围内操作可以最小化热烧结的风险，否则可能导致活性表面积的不可逆损失。此外，Cr3+物种的存在可能通过抑制焦炭形成和表面中毒来增强热稳定性和化学稳定性，正如之前对Cu–Cr系统所报道的[21, 90]。这些发现证实了Cu/Cr-硅酸盐系统的结构稳健性和氧化还原再生能力，使其成为可持续糠醛氢化过程的可行和可回收催化剂。

3.11 动力学行为讨论
图11展示了反应的动力学行为。图11a显示了糠醛（FAL）和糠醛醇（FFA）浓度随反应时间的演变。糠醛浓度遵循单指数衰减，而糠醛醇浓度相应增加，证实了其作为主要反应产物的作用。FAL浓度的指数下降表明其消耗遵循一级动力学，其中反应速率与反应物浓度成正比。图11b展示了用于确定反应速率常数（k）的动力学拟合结果，这里的k定义为呋喃浓度降低到初始值一半所需的时间常数。计算得到的k值约为4.6 h^-1，与图11a中的时间-浓度曲线趋势一致，进一步验证了该反应的动力学模型。这些动力学数据和对比结果进一步证实了还原型Cu/Cr-硅酸盐催化剂不仅在结构和化学上稳定，而且在之前指定的反应条件下对呋喃的加氢反应具有很高的效率（见上文）。根据所研究系统的反应速率，计算出了催化剂的周转频率（TOF）。在所施加的反应条件下，还原型10%Cu/Cr-硅酸盐催化剂的TOF值为5.14 × 10^-3 s^-1。这个值与文献中报道的类似条件下使用的铜基催化剂的TOF值一致。例如，Moyo等人[45]使用Cu-MOF催化剂进行呋喃加氢反应，报道的TOF值为10^-3 s^-1；同样，Li等人[107]使用双金属Fe/Cu@C催化剂将呋喃转化为呋喃醇，在类似的反应条件下实现了约10^-2 s^-1的TOF值；此外，Yao等人[108]也报道了在类似反应条件下使用的铜基催化剂的TOF值处于相似范围。Wang等人[109]报道了在接近本研究的反应条件下，Cu/SiO2作为异相催化剂进行呋喃加氢时的TOF值。另一项由Zhang等人发表的研究中，使用双金属催化剂（Cu2-Ni/ZrO2）进行呋喃加氢，报道的TOF值也为10^-3 s^-1。因此，可以得出结论，还原型10%Cu/Cr-硅酸盐催化剂的TOF值在预期范围内，并且与文献中报道的铜基催化剂的TOF值相当。表3展示了呋喃加氢反应的代表性催化结果分析，表明我们的结果与其他报道的研究具有竞争力。还原型10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐的催化性能与之前报道的几种系统相当或更优，尤其是在基于非贵金属的催化剂中。这些发现突显了该材料作为高效且经济可行的异相催化剂，通过选择性加氢生产呋喃醇（FFA）的巨大潜力。

表3. 文献中报道的呋喃加氢反应的代表性催化性能。该表总结了关键参数，包括催化剂组成、反应条件、转化率和主要产物的选择性。

| 催化剂 | 溶剂 | T(°C) | P(Bar) | t(h) | Sel. FFA(%) | Conv. FAL(%) | 参考文献 |
|--------------|------------|-----------|-----------|-----------|-----------|--------------|
| 10%Cu/Cr-硅酸盐 | 乙醇 | 160 | 30 | 12 | 86 | 100 | 本工作 |
| 1%Cu/SiO2 | 乙醇 | 100 | 20 | 5 | <1 | [110] |
| Cu/SBA-15a | CPME | 170 | 20 | 5 | 52 | [36] |
| 3%Pd/HPS | 异丙醇 | 120 | 60 | 3.5 | 87 | [111] |
| Cu-Co/H-ZSM-5 | 异丙醇 | 200 | 40 | 4 | 40 | [112] |
| Cu/AC | 异丙醇 | 180 | 20 | 5 | 22 | [113] |
| 2%Pt/SiO2 | 甲醇 | 50 | 1 | 7 | 90 | [26] |
| 2%Pt/ZnO2 | 甲醇 | 50 | 1 | 7 | 60 | [26] |
| Pt-Fe/NWMT | 乙醇 | 100 | 30 | 5 | 92 | [114] |
| Pd-Ni/NWMT | 乙醇 | 100 | 30 | 5 | 2 | 93 | [114] |
| 铜铬酸盐 | CPME | — | 5 | 80 | 70 | [115] |

4. 结论
本研究提出了一种新型催化剂，能够高效促进通过呋喃加氢生产呋喃醇。该催化剂由介孔铬硅酸盐组成，通过初始润湿浸渍法引入铜物种。该材料通过多种技术进行了合成和表征。XRD结果表明，合成的铬硅酸盐具有类似于MFI型沸石的晶体结构。浸渍和还原后的材料衍射图显示，由于热处理导致长程有序性丧失。这些数据还表明浸渍后存在Cu2+物种，还原后存在Cu0物种。TGA结果显示材料在加氢反应所用温度下的热稳定性，以及加热过程中SDA的去除。H2-TPR数据表明铬和铜物种都发生了还原，铜物种的还原率约为60%。XPS分析证实了XRD和H2-TPR的结果，表明还原过程改变了铬和铜物种的氧化状态，并进一步表明铜物种在反应后发生了再氧化。SEM和TEM分析显示，铬硅酸盐具有球形形态，平均直径为476 nm；此外，在铬硅酸盐上观察到平均直径为6 nm的铜纳米颗粒，这与XRD和XPS结果一致。ICP-OES定量分析表明金属负载量为9 wt.% Cu和4.8 wt.% Cr。催化结果表明，10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐催化剂实现了100%的呋喃转化率，产物的呋喃醇产率为86%，选择性良好，显示出其在该应用中的强大潜力。该催化剂的周转频率（TOF）为5.4 × 10^-3 s^-1。物理化学表征表明，呋喃加氢反应通过Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson（LHHW）机制进行。可重复性测试表明，催化剂经过三次循环后仍保持稳定，支持其重复使用的潜力。总之，10 wt.% Cu/Cr-硅酸盐催化剂是一种稳定且性能优异的材料，适用于在乙醇中加氢生产呋喃醇。

致谢
作者感谢圣卡洛斯联邦大学材料工程系的结构表征实验室提供电子显微镜图像；感谢圣保罗大学-圣卡洛斯校区物理研究所的纳米材料与先进陶瓷实验室进行XPS分析；同时感谢圣保罗研究基金会（FAPESP）的财政支持（授权号：2020/10737-4、2022/14186-8和2023/02052-0）。本文的发表费用由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）资助（ROR标识符：00x0ma614）。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明
支持本研究结果的数据可向通讯作者索取。