《Sustainable Materials and Technologies》：Eco-friendly halogen-free B/Si/P/N synergistic flame retardant with a double?boron spirocyclic structure for sustainable cotton fabrics
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胡瑞丽|李晨敏|季功泽|兰凤英|娜华洲|孙亚玲|董超红|周璐青岛大学化学与化学工程学院，中国青岛市266071摘要为了降低棉织物的易燃性，设计了一种新型无卤素多功能阻燃剂（TD），该阻燃剂具有双硼螺环结构。这是通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷与磷氧氯化物反应，将硅化学引入传统的N-P
胡瑞丽|李晨敏|季功泽|兰凤英|娜华洲|孙亚玲|董超红|周璐
青岛大学化学与化学工程学院，中国青岛市266071
摘要
为了降低棉织物的易燃性，设计了一种新型无卤素多功能阻燃剂（TD），该阻燃剂具有双硼螺环结构。这是通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷与磷氧氯化物反应，将硅化学引入传统的N-P-B体系中实现的。TD的化学结构通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了初步表征。TD通过化学键合成功接枝到棉织物表面。用300 mg/L TD溶液处理的棉织物（记为CF-30）表现出显著提高的阻燃性能。极限氧指数（LOI）从18%显著提高到35%。锥形量热测试进一步证实了其优异的防火性能，峰值热释放率（pHRR）和总热释放量（THR）分别降低了52.9%和37.7%，有效抑制了火焰蔓延。值得注意的是，在较低浓度（CF-20）下，TD也实现了总烟雾产生量（TSP）31.5%的减少，显示出有效的抑烟效果。热重分析（TG）显示，在700°C时，未处理棉织物的炭残留物分别为0.39%和8.99%（在N?和空气中），而CF-30的炭残留物分别为21.89%和40.49%。机理分析揭示了双相阻燃机制：形成稳定的B?O?/SiO?/多磷酸盐炭层，以及释放不可燃气体（NH?、CO?、H?O）。结果表明，TD赋予棉织物优异的热稳定性和炭形成能力。这项工作为从可再生纤维素基底开发高性能无卤素阻燃剂提供了一种可持续且环保的策略，对环境的影响较小。
引言
由于棉织物具有优异的吸湿性、透气性、柔软性、舒适性、良好的生物降解性和可再生性，在服装、家居用品和技术纺织品中占据着不可替代的地位。然而，作为一种天然纤维素聚合物，棉纤维的极限氧指数（LOI）仅为约18%，使其具有高度易燃性[1]。接触火源时，棉织物会迅速燃烧，释放大量热量并使火焰迅速蔓延，对生命和财产安全构成严重威胁。据统计，涉及纺织品燃烧的火灾在火灾事故中占很大比例[2]。每年，由棉织物燃烧引起的火灾导致数万人死亡，并造成数亿美元的经济损失[3]、[4]、[5]、[6]。因此，赋予棉织物持久、高效且环保的阻燃性能已成为纺织化学和火灾科学中的紧迫挑战。
阻燃剂大致分为含卤素和无卤素两类[7]，历史上含卤素化合物是全球使用最广泛的有机阻燃剂之一[8]、[9]。它们被广泛用于赋予纺织品阻燃性能[10]。然而，大多数含卤素阻燃剂在热分解时会释放有毒和腐蚀性气体，如卤化氢和二噁英[11]、[12]，对健康和环境构成严重威胁。因此，其使用受到越来越严格的国际法规限制[13]。在这种背景下，基于磷、氮、硅等元素的无卤素阻燃剂，特别是“绿色”体系，已成为当代阻燃研究的主要焦点。其中，磷-氮（P-N）膨胀阻燃体系因其在校气和凝聚相中的高效阻燃作用以及低烟雾毒性而被认为是最有前景的卤素替代品之一[14]。然而，在高温火焰条件下，传统P-N膨胀体系形成的炭层往往不够稳定和致密，可能导致开裂。为了克服这一限制，研究人员专注于构建多元素协同阻燃体系。在各种策略中，引入硼（B）以形成氮-磷-硼（N/P/B）三元协同体系显示出巨大潜力。N/P/B协同效应并非简单的添加剂效应，而是通过复杂的分子设计和复合实现了“1+1+1>3”的阻燃性能。目前，N/P/B协同效应主要通过两种途径实现：物理混合，使用含硼添加剂（如硼酸锌）与传统的P-N体系；以及化学合成，将B、P和N通过共价键整合到单个分子中，以生产内在的N/P/B阻燃剂。后一种方法由于更强的分子内协同效应和更好的相容性，同时解决了迁移问题，已成为研究前沿和热点[14]。作为一种环保的无卤素体系，基于硅的阻燃剂主要通过在燃烧过程中迁移到聚合物表面形成致密的Si-C炭层或Si-O-C陶瓷层，提供优异的热绝缘、抑烟和防滴落性能[15]。代表性品种包括硅树脂、硅橡胶和聚硅氧烷，它们与各种聚合物基材（如聚碳酸酯、聚烯烃）具有良好的相容性，并能有效地与金属氢氧化物和基于磷的阻燃剂协同作用[16]。然而，纯硅基阻燃剂对纤维素材料的催化炭化能力有限，其阻燃效率往往不足。因此，将硅化学整合到已经具有高效气相和凝聚相协同作用的N/P/B分子框架中，有望产生一种新型的“四合一”协同阻燃体系。最近，通过分子设计合成具有特定官能团（如磷、氮）的反应性或聚合物硅阻燃剂已成为提高其耐久性和效率的研究焦点[17]。
为了整合多种元素的优势，实现更高效和稳定的阻燃体系，我们首次提出了一种新的四元素协同策略，通过独特的双硼螺环结构将硅化学引入N/P/B框架，并系统研究了其在棉织物上的阻燃机制。N/P/B/Si协同阻燃剂TD由硼酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基膦酸和磷氧氯化物制备，并成功应用于棉织物。实验结果表明，TD在凝聚相和气相中均表现出阻燃效果，显著提高了棉织物的阻燃性能，为开发新型阻燃剂提供了有前景的策略。在这项工作中，我们旨在开发一种基于可再生棉和化学整合的B/Si/P/N元素的绿色无卤素阻燃剂，具有最小的环境影响和更高的消防安全。
章节片段
材料
硼酸、戊二糖醇、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺由上海华药化学试剂有限公司提供。苯基膦酸、磷氧氯化物和3-氨基丙基三乙氧基硅烷购自上海麦克莱恩生化科技有限公司。棉织物由潍坊齐荣纺织有限公司提供。所有商业试剂均未经进一步纯化即可使用。
TD及其处理后棉织物的表征
中间产物（TDUD、TDUDP、TPPD）和最终阻燃剂（TD）的结构通过红外光谱（FT-IR）进行了表征（图1a）。TDUD的FT-IR光谱在3202 cm?1处显示出特征性的-OH吸收峰，而2962 cm?1和2904 cm?1处的峰被归属于-CH?基团[18]。B-O键的吸收峰位于1413 cm?1，1192 cm?1处的峰被归属于C-O键，证实了TDUD的成功合成[19]。
结论
总之，本研究成功设计并合成了一种基于双硼螺环结构的无卤素N-P-B-Si多组分协同阻燃剂TD。这种阻燃剂通过化学键牢固地接枝到棉织物表面，形成了具有优异热稳定性和阻燃性能的改性棉织物。与对照棉织物相比，处理后的棉织物热释放量显著降低，THR降低了37.7%，LOI降低了35%。
CRediT作者贡献声明
胡瑞丽：撰写——原始草稿、资料收集、实验调查、数据分析。李晨敏：资料收集、数据分析。季功泽：资料收集、数据分析。兰凤英：资料收集、数据分析。娜华洲：资料收集、数据分析。孙亚玲：资料收集、数据分析。董超红：撰写——审稿与编辑、监督。周璐：撰写——审稿与编辑、监督。
伦理声明
所有作者声明遵守作者的伦理责任。此外，本工作符合伦理标准。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。所有列出的作者均已批准所附的手稿。
致谢
本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2023ME190）、青岛大学生物多糖纤维形成与生态纺织国家重点实验室基金（由省和国家共同资助，ZDKT202110）、国家自然科学基金（22075158）以及山东省基金（ZR2020ME064）的支持。
