空心与实心硬碳纳米纤维在结构演变及钠储存性能方面的差异：对高倍率钠离子电池的应用影响

《Sustainable Materials and Technologies》：Structural evolution and sodium storage behaviors of hollow vs solid hard carbon nanofibers for high-rate sodium ion batteries

　　

李春|张文文|张翠娟|马超|姚珊珊

江苏大学材料科学与工程学院，镇江212013，中国

摘要

硬碳（HC）由于其低成本和良好的电化学性能，成为钠离子电池（SIBs）的一种有前景的负极材料。然而，其倍率性能受到离子传输缓慢和结构限制的影响。本文通过单轴和同轴电纺法分别制备了实心和中空硬碳纳米纤维（HC-Fs和HC-HFs），以阐明结构对钠存储行为的影响。中空结构使HC-HFs具有更大的表面积、层次化的孔隙率以及更短的离子/电子传输路径，从而提高了反应动力学。原位表征（包括X射线衍射、拉曼光谱和电化学阻抗谱分析以及松弛时间分布分析）表明，中空结构有助于Na⁺的吸附、嵌入和扩散，并促进了稳定导电的固体-电解质界面的形成。因此，与HC-Fs相比，HC-HFs表现出更低的界面电阻和扩散电阻。得益于三维互连且无粘合剂的框架，HC-HFs在2120 mA g^?1的电流密度下可提供206.7 mAh g^?1的高可逆容量，显示出优异的高倍率性能。这项工作为结构-动力学关系提供了基础见解，并为设计快速充电SIBs的先进碳负极提供了有效策略。

引言

锂离子电池（LIBs）由于质量轻、能量密度高，在电动汽车领域取得了显著进展[1]、[2]。然而，锂资源的有限性和进口锂矿成本的增加对其长期发展构成了主要限制。由于钠在地壳中含量丰富，并且与锂具有相似的电化学性质，可充电钠离子电池（SIBs）作为锂基储能系统的替代品受到了广泛关注。在各种负极材料中，基于碳的材料因其天然丰富性、环境兼容性和经济效益而特别有吸引力[3]、[4]。尽管商用石墨负极在LIBs中取得了巨大成功，但由于Na⁺的离子半径较大（1.02 ? vs. Li⁺的0.76 ?）以及钠-石墨嵌入化合物的热力学不稳定性，其钠存储能力较差[5]。相比之下，硬碳（HC）具有较大的层间距、坚固的结构完整性和相对较低的工作电压，已被广泛研究并被认为是SIBs中最合适的负极材料之一[6]。然而，其在高功率设备中的实际应用仍受到初始库仑效率（ICE）不足和倍率性能较差的限制[7]、[8]。

人们已经付出了大量努力来阐明硬碳中的钠存储机制。通常认为，Na⁺在硬碳中的存储可以分为两个不同的区域：在较低电位下，Na⁺主要在缺陷位点和暴露的碳边缘发生表面吸附；而在约0.1 V以下的电位下出现的平坦平台则归因于钠插入到层状石墨层中以及填充碳框架内的封闭纳米孔中。引入孔结构已被证明可以改善ICE和平台容量[8]、[9]。例如，将聚乙烯吡咯烷酮引入由废木制成的硬碳中可以产生开放孔结构，从而提高ICE[10]、[11]。其他策略包括构建具有大表面积的介孔球形结构以促进钠存储，以及在有机前驱体中引入乙醇以在高温热解过程中生成孔隙，从而显著增加平台容量[12]。最近的综合性研究表明，微晶结构、孔结构和界面化学共同决定了钠的存储行为和可逆性[13]。特别是，精确调控孔结构已被证明可以显著影响平台容量和ICE[14]。同时，调整碳的杂化状态和石墨畴的演变也被证明可以增强电子导电性和钠存储动力学[15]。

除了结构调控之外，界面工程也成为提高电化学性能的关键因素。最新研究表明，构建稳定均匀的固体-电解质界面（SEI）可以有效减少不可逆反应并提高循环稳定性[16]。诸如异原子掺杂、单原子催化和形成周期调控等策略已被报道可以调节界面化学、加速电荷转移并实现快速充电钠存储[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。这些发现共同表明，实现高性能的HC负极需要整体优化体相结构和界面性能的协同作用。

尽管取得了这些进展，目前的研究主要集中在通过前驱体工程或成分改性来提高比容量和初始效率。相比之下，能够同时优化高倍率条件下离子传输路径、电子传导和结构稳定性的碳结构的合理设计仍不够充分[22]、[23]。特别是，关于硬碳在快速充放电条件下的动态结构演变和动力学行为的直接实验见解仍然有限。构建中空和互连的碳框架是一种有前景的策略，可以解决这些挑战。中空结构可以提供更大的电极-电解质接触面积、缩短的离子扩散路径以及内部空隙空间以适应结构应力[24]。此外，三维导电网络可以促进连续的电子传输并在长时间循环中保持结构完整性[25]、[26]。然而，关于中空结构如何调节钠存储行为的全面机制理解，特别是在高倍率运行下离子传输动力学、界面过程和结构响应的耦合演变方面，仍不够明确。

本文通过同轴电纺法制备了中空硬碳纳米纤维（HC-HFs），然后进行高温碳化，并将其电化学性能与实心硬碳纳米纤维（HC-Fs）进行了系统比较。得益于其互连的中空结构、层次化的孔隙率和增强的石墨有序性，HC-HFs表现出显著改善的倍率性能和循环稳定性。HC-HFs电极在2120 mA g^?1的高电流密度下可提供206.7 mAh g^?1的可逆容量。

通过结合原位X射线衍射、原位拉曼光谱和操作电化学阻抗谱以及松弛时间分布分析，全面阐明了动态结构演变和界面动力学。这项工作为硬碳的结构-性能关系提供了基础见解，并为设计先进SIBs的高倍率负极提供了可行策略。

章节片段

同轴纤维的制备

从Aladdin公司购买了聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量约为1,300,000）和聚丙烯腈（PAN，分子量约为150,000），无需额外纯化即可使用。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供。图1（a）展示了通过同轴电纺法制备同轴纳米纤维的典型方法。两种不同的液体被注入注射器中，DMF（80 wt%）和PVP（20 wt%）混合作为芯液，而DMF（86 wt%）和PAN（14 wt%）

结果与讨论

图2显示了实心硬碳纤维（HC-Fs）和中空硬碳纤维（HC-HFs）的扫描电子显微镜（SEM）图像以及相应的透射电子显微镜（TEM）观察结果。图2（a）和（b）表明，HC-Fs和HC-HFs的纤维直径均接近300 nm，外部表面相对均匀光滑。如图2（c）的横截面SEM图像所示，HC-HFs明显表现出

结论

在上述研究中，合理设计了实心和中空硬碳纳米纤维膜（HC-Fs和HC-HFs），并系统比较了它们在高倍率条件下调节钠离子存储行为的作用。HC-HFs通过同轴电纺法制备后进行高温碳化，形成了自支撑的三维互连网络，具有较大的表面积和扩展的石墨微晶

CRediT作者贡献声明

李春：可视化、方法学、研究、撰写——原始草稿。张文文：研究、数据管理。张翠娟：研究、数据管理。马超：资源获取、研究。姚珊珊：监督、项目管理、方法学、资金申请、概念化、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（）和江苏大学高级人才创业基金（）的财政支持。