半晶态Ce(III/IV)-壳聚糖结构有效解决了危险锑处理过程中氧化与吸附之间的矛盾

《Sustainable Materials and Technologies》：Semi-crystalline Ce(III/IV)-chitosan architecture overcomes the oxidation-adsorption paradox in hazardous antimony treatment

　　

杜淼佳|张耀鹏|文月忠|李芳|尹凯|吴文良|沈晨思

中国环境保护部纺织污染控制工程中心，东华大学环境科学与工程学院，上海201620

摘要

锑（Sb）的处理存在一个悖论：将有毒的Sb(III)氧化为Sb(V)以进行解毒会产生具有较大水合半径（7.36 ?）的Sb(OH)₆^?物种，这会由于常规晶体吸附剂的吸附位点有限而阻碍其吸附。我们开发了一种Ce(III/IV)-壳聚糖半结晶复合体，具有混合价态配位（Ce³⁺/Ce⁴⁺ = 62.3:37.7），以解决这一挑战。Ce的配位形成了一个半结晶结构，其中非晶区域为较大的Sb(OH)₆^?提供了更多的吸附位点，而有序区域则保持了结构稳定性。这种混合价态系统在pH 2–10范围内表现出正表面电荷（+25至+40 mV），从而实现Sb(V)的静电吸附；同时Ce³⁺/Ce⁴⁺的循环反应催化了H₂O₂介导的Sb(III)氧化。在2 mg/L的Sb浓度下（这是工业废水的典型浓度），该材料在90分钟内实现了超过98%的去除率，将残留Sb降至<0.04 mg/L。最大吸附容量分别为595.5 mg/g（Sb(V)）和461.6 mg/g（Sb(III)），并且具有优异的再生性能（经过五次循环后仍能保持86%以上的吸附效率）。这项工作展示了如何通过配位诱导的结构重组和混合价态化学克服混合氧化态污染物处理中的根本性障碍。

引言

由于锑（Sb）的高毒性、持久性以及其在工业过程中的大量释放，锑污染对环境构成了严重威胁[1]、[2]。诸如纺织生产[3]、合金制造[4]和电池制造[5]等工业活动导致了大量的锑排放，进一步加剧了对生态完整性和人类健康的危害[6]。锑存在两种主要的氧化态，它们在环境中的行为各不相同：高毒性的Sb(III)主要存在于缺氧的地下水和沉积物中，而更易移动的Sb(V)则主要存在于有氧环境中[7]、[8]。这两种物种在自然水体和工业废水中的共存和相互转化创造了复杂的污染情况，给传统的处理方法带来了挑战[9]、[10]。

目前的锑去除方法包括吸附[11]、膜分离[12]和电化学方法[13]，其中吸附因其操作简便和成本效益而成为首选方法。在各种传统吸附剂中，基于金属氧化物的材料（如氧化铁、氧化铝和各种金属氢氧化物）被广泛认为是有效的锑吸附剂[14]、[15]。这些基于金属氧化物的材料主要通过表面晶格氧或官能团与Sb形成金属-O(H)-Sb复合物来捕获Sb(III)[16]。然而，由于一些物理化学限制，这些材料在同时去除Sb(V)方面的效果显著降低。具体来说，八面体结构的Sb(OH)₆^?（7.36 ?）的分子尺寸远大于四面体结构的Sb(OH)₃（3.05 ?）[2]、[7]、[17]，这导致了在刚性晶体框架内的空间位阻。此外，在中性至碱性条件下，带负电的Sb(OH)₆^?与同样带负电的吸附剂表面之间会发生pH依赖的静电排斥，因为许多金属氧化物的等电点在6–8之间[17]、[18]、[19]。这就是锑处理中的根本性氧化-吸附悖论：虽然将Sb(III)氧化为Sb(V)有利于解毒，但生成的Sb(OH)₆^?在传统吸附剂上存在两个关键限制。常规的金属氧化物吸附剂在pH 6–8的中性-碱性条件下带有负电荷[18]，从而导致静电排斥，不利于Sb(V)的吸附。同时，刚性的晶体结构也会排斥体积较大的Sb(OH)₆^?。这些限制突显了核心问题：虽然Sb(III)的氧化对于解毒是必要的，但生成的Sb(V)物种却难以被吸附。理想的吸附剂应既能有效去除Sb(V)，又能催化Sb(III)的氧化[20]。

为了克服Sb(V)的吸附难题，研究人员通过改进吸附剂表面性质来增强其与阴离子Sb(OH)₆^?的静电吸引力[21]、[22]。特别是，最近的研究展示了基于Ce的材料在去除锑方面的潜力。Qi等人首次合成了掺Ce的Fe₃O₄，发现Ce掺杂显著增加了表面积并产生了丰富的活性羟基官能团[23]。Wang等人开发了掺Ce的磁性生物炭，并发现共存的Ce(III)和Ce(IV)态使得多种吸附机制成为可能，其中Ce-O-Sb复合物的形成是主要贡献因素[24]。最近，Wang等人引入了经过H₂O₂改性的Fe₃O₄-CeO₂吸附剂，用于处理复杂废水，生成羟基自由基以氧化解离Sb-有机复合物[25]。与此同时，Zhang等人探索了壳聚糖对Ce价态的调控作用，发现壳聚糖可以诱导形成富含Ce(III)的氧化铈，并具有丰富的氧空位，从而实现对Sb(III)和Sb(V)的非选择性吸附[26]。尽管取得了这些进展，基于Ce的锑吸附剂仍存在两个关键问题：（1）虽然Ce的掺入通常能增强Sb的吸附效果，但其背后的机制，尤其是Ce价态在协同氧化-吸附过程中的作用仍不清楚；（2）现有材料主要采用结晶的Ce氧化物框架，但调节结晶度是否能够提高对大尺寸Sb(OH)₆^?（7.36 ?）的吸附能力尚未得到研究。

要解决这些问题，需要将Ce的独特性质与创新的结构设计相结合。首先，稳定的Ce⁴⁺在广泛的pH范围内保持正表面电荷，这可能解释了基于Ce的材料对Sb(V)的增强吸附效果[24]、[27]、[28]。其次，结合有序区域和非晶区域的半结晶结构可以为较大的Sb(OH)₆^?提供更多的吸附位点，因为结晶度较低的金属氧化物通常对VA族氧阴离子（包括As和Sb）具有更好的吸附能力[29]、[30]。第三，除了生成氧空位外，混合价态的Ce³⁺/Ce⁴⁺系统可能通过氧化还原循环实现Sb(III)的催化氧化[31]。壳聚糖通过金属离子配位成为这种集成设计的理想基底[32]。虽然催化氧化过程中产生的•OH自由基可能会降解多糖链，但Sb(III)到Sb(V)的转化是一个简单的两电子转移过程（E⁰ = +0.678 V），不需要像处理顽固有机污染物那样产生强烈的自由基[33]。基于我们发现壳聚糖可以调节Ce价态的结果，我们假设壳聚糖-Ce的配位可以稳定Ce³⁺/Ce⁴⁺的比例，从而实现协同的电荷维持和催化氧化，并通过形成半结晶结构（Ce³⁺的离子半径较大，1.15 ?对比Fe³⁺的0.65 ?）来扩大层间间距，为大体积的Sb物种提供可用的吸附路径[34]、[35]。

因此，本研究构建了一种新型的Ce(III/IV)-壳聚糖半结晶复合体（Ce(III/IV)-ChiSC），通过混合价态配位和可控的结晶度来解决锑处理的氧化-吸附悖论。这项研究反映了结合氧化和吸附的集成处理策略的日益增长的趋势，以提高污染物去除效果[36]。研究旨在开发和评估这种材料对Sb(III)和Sb(V)的有效去除能力，并对其去除能力和环境应用潜力进行了全面的表征、性能评估和实际应用性分析。

章节片段

化学试剂

壳聚糖（脱乙酰化程度：80%–95%，分子量：600–850 kDa，生化试剂）、焦锑酸钾（KSb(OH)₆（分析试剂）、酒石酸锑钾（C₄H₄KO₇Sb·1/2H₂O，分析试剂）、氢氧化钠（NaOH，分析试剂）、盐酸（HCl，36% - 38%）、醋酸（≥99.7%）、硝酸（HNO₃，65% - 68%）、硫脲（分析试剂）和戊二醛（25%水溶液，生化试剂）均购自国家医药有限公司。

Ce(III/IV)-ChiSC的半结晶结构

通过XRD对合成的Ce(III/IV)-ChiSC的晶体结构进行了表征。结果表明，铈的掺入显著增强了壳聚糖的晶体结构，且没有形成独立的铈氧化物相（图1a）。这一发现表明这是基于配位的掺入而非物理混合。放大图像（图1b）显示了8.4°、11.5°、16°和18.4°处的明显衍射峰，这些峰对应于...

结论

开发了一种新型的Ce(III/IV)-壳聚糖半结晶复合体，其中Ce³⁺/Ce⁴⁺的混合比例为62.3%：37.7%，解决了Sb(III)的毒性和Sb(V)吸附困难的双重挑战。该材料在90分钟内实现了对两种Sb物种98%的去除率，最大吸附容量分别为Sb(V) 595.5 mg/g和Sb(III) 461.6 mg/g。半结晶结构能够容纳大尺寸的Sb(V)物种，同时保持结构稳定性。混合价态的Ce³⁺/Ce⁴⁺提供了稳定的正表面电荷...

CRediT作者贡献声明

杜淼佳：撰写——初稿、方法论、数据分析、概念构思。张耀鹏：验证、实验研究、数据分析。文月忠：方法论、实验研究、资金获取。李芳：资源准备、实验研究。尹凯：实验研究。吴文良：实验研究。沈晨思：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。