多源工业固体废物的协同利用在低碳水泥熟料生产中的应用：相变过程、水化动力学及性能提升

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Synergistic utilization of multi-source industrial solid wastes for low-carbon cement clinker: phase evolution, hydration kinetics, and performance development

　　徐马|心星周|思宇段|建利|英辉桑|彦霞郭|志斌马
中国山西省太原市山西大学资源与环境工程学院煤炭废弃物资源高效利用技术国家重点环境保护实验室，邮编030031

**摘要**
将工业固体废弃物作为天然矿物的替代品用于水泥熟料生产引起了广泛关注。本研究将碳化钙渣（CS）、煤气化渣（CGS）、钢渣（SS）和硅灰（SF）混合并在1200°C至1450°C的温度范围内煅烧，以生产低碳水泥熟料（LCC）。系统研究了LCC的矿物相变过程及水化机制，并对其环境与经济效益进行了评估。结果表明，由于各种固体废弃物中矿物之间的低温共晶反应，LCC的最佳煅烧温度降至1300°C，比传统熟料的煅烧温度低约150°C。在煅烧过程中，部分氧化钙熔化成玻璃态，这限制了C2S向C3S的转化，导致LCC中的玻璃相含量高于传统熟料。LCC的水化过程主要受扩散控制，因此其早期强度较低，后期强度发展迅速。最优配比的LCC在28天和90天时的抗压强度分别可达64 MPa和95 MPa。环境与经济评估表明，LCC相较于传统熟料具有显著的环境优势。这些结果为利用多源固体废弃物制备LCC及减少碳排放提供了理论支持。

**引言**
中国是全球最大的水泥生产国。2022年，中国的水泥产量达到21亿吨，占全球总量的半以上（Ige等人，2024年）。同时，中国也是全球最大的二氧化碳排放国。为此，中国于2020年制定了实现碳排放峰值和碳中和的宏伟目标。为实现这一双碳目标，必须科学、精准地控制高排放行业并减少碳排放。作为中国国民经济发展的基础原材料产业，水泥行业面临着巨大的减排压力（Khokhar等人，2024年）。在水泥生产过程中，每生产一吨水泥大约会排放0.6吨二氧化碳（Hasanbeigi等人，2010年）。其中约50%的二氧化碳来自碳酸盐分解，约40%来自燃料燃烧，剩余10%来自电力消耗和运输（Maddalena等人，2018年）。降低煅烧温度和减少原料中的碳酸盐使用是有效减少水泥碳排放的手段。

近年来，具有低碳特性的硫铝酸盐水泥（Guo和Wang，2023年；Ren等人，2023年；Terán-Cuadrado等人，2024年；Yao等人，2024年）、铝酸盐水泥（Goergens等人，2023年；Gou等人，2023年）、镁水泥（Haque和Chen，2019年；Meng等人，2023年）和高贝利特水泥（Moudar等人，2023年；Sharma等人，2023年）受到了广泛关注并快速发展。然而，在性能、成本和碳排放之间取得平衡仍具挑战性。短期内完全替代普通硅酸盐水泥（OPC）较为困难。因此，为减少生产过程中的碳排放，研究人员正在探索替代原料以制备低碳熟料（LCC）。

中国每年产生大量工业固体废弃物，但其利用率较低。由于技术限制，这些废弃物未能得到充分利用。未经处理的工业固体废弃物不仅占用土地，还会污染环境（Chao等人，2022年；Wu等人，2024年）。随着社会对工业废弃物回收和可持续发展的需求增加，许多研究探索将其作为OPC生产的替代原料（Gao等人，2025年）。某些工业废弃物的化学成分适用于水泥熟料的生产。已证明可以使用单一固体废弃物煅烧水泥熟料。例如，碳化钙渣（CS）中含有丰富的氢氧化钙，可作为制备水泥熟料的钙源，显著降低二氧化碳排放（Ma等人，2024年）。Li等人（2024年）使用再生混凝土粉和CS制备了低热水泥熟料，其中再生混凝土粉和钢渣占原料的90%，28天抗压强度可达70 MPa。钢渣富含钙和铁，可作为熟料煅烧过程中的铁调整原料；其中的铁质相在石膏存在下促进液相形成，降低熟料煅烧温度和f-CaO含量（Li等人，2022年）。此外，钢渣中的C3S和C2S可作为晶核，进一步降低C3S的煅烧温度。近年来，出现了一种新的多相烧结技术，用于解决钢渣研磨过程中的能耗问题：未研磨的钢渣颗粒直接加入原料中煅烧制备OPC熟料，熟料中的铁含量介于18%至28%之间（Cao等人，2019年；Zhao等人，2023年）。碳化后的钢渣可作为负碳胶凝材料应用于基于固体废弃物的水泥体系中（Li等人，2025年；Pan等人，2025年；Zhang等人，2025年）。根据GB175-2023标准，钢渣不能作为水泥掺合料使用，因此将其作为熟料原料有助于促进钢渣的回收利用。煤基固体废弃物（如煤粉灰和煤矸石）具有替代天然粘土、为熟料煅烧提供硅和铝的潜力。由于原料性质不同和元素存在形式多样，使用煤粉灰和煤矸石制备的熟料性能差异明显：煤粉灰制成的熟料28天抗压强度较低，而纯煤矸石制成的熟料28天抗压强度可达到P.O. 42.5水泥的水平（Bai等人，2024年；Tang等人，2022年；Zhao等人，2022年）。其他成分与OPC熟料相似的建筑废弃物和冶金渣（如废弃混凝土和高炉渣）也具有制备熟料的潜力（Costa和Ribeiro，2020年；Kaptan等人，2024年；Sim?o等人，2017年）。

利用固体废弃物制备的低碳胶凝材料具有双重作用：既能处理和处置固体废弃物，又能显著减少二氧化碳排放。目前，用固体废弃物替代原料存在若干挑战（Korkmaz，2019年），尤其是确保熟料活性以及控制原料对煅烧过程中液相的影响仍是个问题。关于多种杂质对多固体废弃物系统中液相形成及关键CaO分布的影响，目前了解不足。含铁量高的固体废弃物（如钢渣和红泥）可用于元素回收，但由于其含碱相的复杂性，常被单独处理（Gu等人，2025年；Ma等人，2025年）。然而，这些材料在复杂体系中的相变过程如何影响目标矿物（C3S、C2S、C3A、C4AF）的形成尚不清楚，其水化机制也需要进一步研究。工业废弃物通常作为辅助胶凝材料回收利用以减少熟料用量（Ba等人，2025年；J. Liu等人，2023年；Xue等人，2025年；Zhao等人，2025年），而关于用固体废弃物完全替代OPC熟料原料的研究较少（Ludwig和Zhang，2015年；Zhang等人，2024年）。目前已有大量研究探讨多源固体废弃物作为辅助胶凝材料与水泥的协同水化机制（Heraiz等人，2025年），但不同工业废弃物在煅烧过程中的相变行为仍不明确，LCC的水化机制也需要进一步研究。

为充分利用固体废弃物，本研究采用碳化钙渣（CS）、煤气化渣（CGS）、钢渣（SS）和硅灰（SF）制备了低碳水泥熟料（LCC），并通过调节三个参数（石灰饱和系数（KH）、氧化铝系数（IM）和二氧化硅系数（SM）来控制熟料的矿物组成和质量。采用Bogue公式（Bogue，1929年）根据原料的氧化物组成预测目标矿物相，从而确定原料配比。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）研究了LCC的矿物相变过程及水化机制。

**材料来源**
碳化钙渣由中国山西省山西瑞恒化工有限公司提供；钢渣由山西晋南钢铁集团有限公司提供；煤气化渣由山西潞安集团有限公司提供；硅灰为市售98级产品；水泥为市售42.5级普通硅酸盐水泥。所有固体废弃物均在105°C下电烘烤24小时后粉碎。

**可燃性分析**
图2显示，随着煅烧温度的升高，熟料中的f-CaO含量逐渐降低。当煅烧温度低于1250°C时，f-CaO含量超过1.5%，表明原料在该温度下的可燃性不佳。当煅烧温度达到1300°C时，f-CaO含量降至1%以下。此时，熟料中的C2S与液相中的f-CaO迅速反应生成C3S。

**结论**
基于本研究，可得出以下结论：
- 成功使用碳化钙渣（CS）、煤气化渣（CGS）、钢渣（SS）和硅灰（SF）制备了低碳水泥熟料（LCC）；
- 由于杂质离子的存在，LCC的煅烧温度可降至1300°C；
- LCC中的玻璃相比例高于传统天然资源制备的熟料；
- 氧化钙在玻璃相中的存在抑制了C3S的生成；
- LCC的水化过程与传统熟料有所不同。

**作者贡献声明**
徐马：撰写初稿、方法学设计、数据分析、数据整理；
心星周：审稿与编辑、方法学设计、数据分析；
思宇段：审稿与编辑、数据分析；
建利：方法学设计、数据分析；
英辉桑：数据分析；
彦霞郭：审稿与编辑、方法学设计；
志斌马：审稿与编辑、方法学设计、数据分析、资金争取。

**利益冲突声明**
作者声明无已知可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了山西省基础研究计划（项目编号202403021221025）、中国政府指导的地方科技发展项目（项目编号YDZJSX20231A007）以及山西建筑科学院集团有限公司委托的技术开发项目（项目编号2024-2113）的支持。