通过酸度调节的沸石催化剂，实现从生物质衍生的葡萄糖可持续生产5-羟甲基糠醛

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Toward sustainable production of 5-hydroxymethylfurfural from biomass-derived glucose through acidity-tuned zeolite catalysts

　　

Oluwaseyi Ojelabi|Nuttapat Thiensuwan|Atikhun Chotirattanachote|Chanasit Kaewngam|Umer Rashid|Chawalit Ngamcharussrivichai

泰国曼谷Pathumwan校区朱拉隆功大学理学院石油化学与聚合物科学项目

摘要

将葡萄糖（一种源自木质纤维素生物质的关键糖类）催化转化为5-羟甲基呋喃（HMF）是实现可持续生物基化学品和生物精炼发展的重要途径。HMF是一种多功能平台分子，可用于生产燃料、聚合物和精细化学品；然而，由于腐殖质的形成导致碳损失，从而限制了整个过程的可持续性，同时布伦斯特酸位点和路易斯酸位点之间的复杂相互作用，使得从可再生原料中选择性合成HMF仍然具有挑战性。在这项研究中，通过掺入锡（Sn）来调节ZSM-5沸石的酸性，以提高葡萄糖直接脱水的效率和可持续性。采用硝酸脱铝和锡浸渍的两步改性方法，能够精确控制沸石的微观结构和酸位点分布，特别是布伦斯特酸/路易斯酸的比例。优化的Sn改性沸石催化剂（含3.8% Sn）表现出良好的Sn物种分散性和定制的酸性，在水-NaCl/四氢呋喃双相体系中实现了84%的葡萄糖转化率、62.3%的HMF产率和74.3%的选择性。值得注意的是，掺入Sn显著抑制了腐殖质的形成，从而提高了碳利用效率和产物选择性。该催化剂还表现出良好的稳定性和可重复使用性，支持更高效、低废物的转化过程。这些结果表明，通过调节酸性的沸石系统是未来生物精炼应用中从生物质葡萄糖生产HMF的有前景的方法。

引言

随着全球变暖和气候问题的加剧，主要是由于化石燃料使用产生的温室气体排放，开发可持续的解决方案以减少二氧化碳（CO₂）排放并减轻长期环境影响变得至关重要。在这种情况下，木质纤维素生物质（LCB）作为一种丰富的、非食品的、碳中性和可再生的替代品，已成为生产生物燃料和生化产品的理想选择，有助于向更可持续和循环的化学工业转型。由于LCB的相对丰富和易获得性，从纤维素预处理-水解中获得的简单己糖葡萄糖成为重要的C6原料，尤其是用于转化成5-羟甲基呋喃（HMF）。除了基于纤维素的途径外，葡萄糖还可以通过代谢工程/合成生物学和新兴的CO₂到糖的策略来生产（Wang等人，2022年；Liu等人，2024年）；然而，这些替代方法通常不如成熟的生物质糖化途径成熟。利用葡萄糖衍生的HMF制造燃料组分、生物基聚合物和特种化学品（Sheldon，2014年；Hou等人，2021年）不仅有助于降低各种行业的CO₂排放，还在推进可持续化学生产和建立基于生物精炼概念的现代生物经济方面发挥着重要作用（Patel等人，2016年；Jia等人，2024年）。

葡萄糖转化为HMF通常通过两步酸催化反应进行（Pagán-Torres等人，2012年；Yousatit等人，2022年）。首先，在路易斯酸的作用下葡萄糖异构化为果糖，随后果糖在布伦斯特酸的作用下脱水生成HMF。高HMF选择性受到多种副反应的阻碍，如HMF的再水和聚合（Girisuta等人，2006年；Fu等人，2017年）。为了最小化副产物的形成和废物排放，许多研究致力于通过非均相酸材料控制葡萄糖的选择性转化（Tempelman等人，2021年）。沸石是一类结晶酸催化剂，在木质纤维素生物质的转化以生产平台化学品方面受到了广泛关注（Galadima和Muraza，2019年）。它们的强大催化性能源于其强酸性、高酸位点密度、在热和水热环境中的化学稳定性以及可再生性。为了最大化HMF的产量，采用多种方法优化了基于沸石的催化剂的总酸含量和布伦斯特酸/路易斯酸位点（B/L）比例，如高温煅烧（Otomo等人，2014年）、脱铝（Ojelabi等人，2023年）和金属掺杂（Shao等人，2021年）。

通过将不同的金属（如锡（Sn）（Li等人，2018年）、锡改性磷酸盐（SnPO）（Yu等人，2025年）、铬（Cr）（Sezgin等人，2019年；Xu等人，2019a年）、镓（Oozeerally等人，2020年）、铁（Fe）（Xia等人，2018年）和钨（W）（Kobkeatthawin等人，2024年）掺入沸石结构中，可以制备具有双功能布伦斯特-路易斯酸性的催化剂，用于葡萄糖转化为HMF。掺入Sn作为后过渡金属引起了极大兴趣，因为它有可能增加沸石催化剂中的路易斯酸位点含量（Li等人，2018年）。Oozeerally等人（Oozeerally等人，2020年）报告使用Sn脱铝的H-Y沸石使葡萄糖转化率提高到70%，但HMF选择性仅为31.4%。Sn-beta沸石是生产HMF的良好催化剂，在79%的葡萄糖转化率下获得了72%的HMF选择性（Nikolla等人，2011年）。Saenluang等人（2020年）展示了Sn-beta纳米晶体在葡萄糖转化中的高活性（98.4%），但在水/二氧六环烷双相体系中的HMF选择性仅为42.7%。经过Sn改性的SAPO-34沸石实现了约65%的HMF选择性，葡萄糖转化率接近98.5%（Song等人，2021年）。其显著的催化性能归因于四面体配位的Sn⁴⁺和Sn–OH物种的存在，这些物种改善了催化剂的酸位点含量和B/L比例。最近，Zhang等人（2023年）在离子液体体系中使用Sn掺杂的脱铝beta沸石实现了66.7%的HMF选择性和81%的葡萄糖转化率。

与beta沸石不同，MFI型的H-ZSM-5沸石在葡萄糖转化为高附加值生物化学品方面的研究较少。先前的研究通过修改酸性质开发了H-ZSM-5催化剂（Moreno-Recio等人，2016年；Kobkeatthawin等人，2024年；Kislitsa等人，2021年；Cu等人，2020年），用于直接从葡萄糖合成HMF。尽管这些催化剂具有化学稳定性和可重复使用性，但操作条件的优化使得HMF选择性低于50%。这可能是由于葡萄糖、反应中间产物以及HMF竞争性地降解为腐殖质所致，这是由改性催化剂的酸性质决定的。Moreno-Recio等人（Moreno-Recio等人，2016年）报告称，过量的路易斯酸性促进了碳水化合物和HMF的降解，尽管增加的路易斯酸性实际上促进了葡萄糖-果糖的异构化。遗憾的是，这些研究没有尝试通过改变金属负载量来调节催化剂的整体酸性和B/L比例。更重要的是，据我们所知，此前没有关于Sn改性H-ZSM-5作为葡萄糖合成HMF的双功能酸催化剂的应用报告。

在这项工作中，我们研究了掺入Sn对脱铝H-ZSM-5沸石催化葡萄糖直接脱水为HMF的催化性能的影响，旨在推进生物质增值和绿色化学品生产的可持续途径。商用H-ZSM-5经过稀硝酸处理进行温和脱铝，然后进行Sn浸渍以微调B/L比例。通过系统地改变Sn负载量，获得了一系列具有不同物理化学和催化性质的催化剂。优化的Sn改性沸石催化剂表现出良好的Sn物种分散性、改善的微观结构和酸性特性以及平衡的B/L分布，这对于在双相体系中促进高效的葡萄糖脱水至关重要。特别是，Sn的掺入有助于抑制腐殖质的形成，从而提高了HMF选择性和碳利用效率。还评估了催化剂的稳定性和可重复使用性，以评估其长期适用性。这些发现展示了Sn掺入在定制基于沸石的催化剂以实现选择性生物质转化方面的战略作用，并有助于开发更可持续的生物精炼过程，支持与负责任生产、气候行动和向循环生物经济转型相关的关键可持续发展目标。

章节摘录

材料和化学试剂

所有化学品均从商业供应商处获得，未经进一步纯化即可使用。无水D(+)-葡萄糖购自Kemaus。五水合四氯化锡（SnCl₄.5H₂O，98%），5-羟甲基呋喃（HMF，AR级），呋喃（99%），左旋戊二酸（LA，98%），2-丁酮（99%）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA，97%）购自Sigma-Aldrich（美国）。氯化钠（NaCl，99%）购自J.T Baker。硝酸（HNO₃，65% wt%）和四氢呋喃（THF，99.5%）也来自相同供应商。

结构、微观结构和形态特性

母体H-ZSM-5和制备的沸石催化剂的XRD图谱显示在图1中。所有改性沸石都表现出典型的MFI型沸石衍射峰，表明其具有单斜晶系结构（JCPDS: 00-042-0024）（Shahami等人，2017年），这与母体H-ZSM-5的XRD图谱（图1A）相似。这些结果表明，经过酸预处理和Sn掺入后，沸石的骨架保持完整。

结论

总之，通过两步过程成功合成了系列Sn-De-ZSM-5催化剂：首先使用稀硝酸进行温和脱铝，然后通过过量水浸渍法掺入Sn，从而减少了与金属相关的废液排放。脱铝处理提高了母体ZSM-5的表面积、孔体积和总酸性，并调节了B/L比例。随后的Sn掺入使活性Sn物种在沸石骨架中均匀分布，进一步改善了

CRediT作者贡献声明

Oluwaseyi Ojelabi：撰写——原始草稿、方法论、实验研究、数据分析、概念化。Nuttapat Thiensuwan：撰写——审阅与编辑、方法论、实验研究、数据分析。Atikhun Chotirattanachote：实验研究、数据分析。Chanasit Kaewngam：数据分析。Umer Rashid：撰写——审阅与编辑、验证、监督。Chawalit Ngamcharussrivichai：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金支持

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢ASEAN/NON-ASEAN奖学金委员会（O. Ojelabi）、朱拉隆功大学石油化学与聚合物科学项目。本研究得到了泰国科学研究与创新基金（TSRI）（项目编号：BCG_FF_69_226_2300_051）的财政支持。作者还感谢可持续发展的科学技术研究伙伴关系（SATREPS），在SATREPS生物精炼项目下的支持（资助编号：