In2O3纳米颗粒和纳米聚集体用于甲醛检测及作用机制研究：通过工程化处理多晶面实现这一功能

《Talanta》：In2O3 nanoparticles and nanoaggregates for formaldehyde recognition and mechanism insight: Enabled by engineering multi-crystal facets

　　

刘艳|李久宇|赵瑞华|杜建平

太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原 030024

摘要

甲醛具有毒性和致癌性，因此需要开发高性能的传感材料来对其进行监测。本文提出了一种可行的策略，通过制备并整合多个In₂O₃晶面来提高对甲醛的传感性能。制备的In₂O₃纳米颗粒和具有空腔结构的立方纳米聚集体提供了丰富的扩散空间和气体分子吸附位点，并通过不同晶界的耦合加速了电子传输。研究结果表明，优化后的In₂O₃在120°C的低温下对低于100 ppm的甲醛具有高灵敏度、选择性和快速响应/恢复能力，并且在14天的测试中表现出良好的稳定性。值得注意的是，其浓度依赖性的响应呈线性关系，使得In₂O₃能够定量监测甲醛，检测限达到312 ppb，其传感性能明显优于已报道的材料。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱技术阐明了传感机制，该过程涉及甲醛的吸附和亲核加成、中间氧化、脱氢及再氧化。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，晶面的低吸附能和电子跃迁有助于提高HCHO的传感性能。集成In₂O₃的便携式微电子机械系统装置可以高效监测甲醛，这推动了氧化物传感材料在环境监测和生命科学应用中的发展。

引言

随着工业化和城市化的快速发展，大量有毒有害气体被排放到环境中，对人类健康构成严重威胁。其中，甲醛（HCHO）尤其危险，即使是微量吸入也会损害人体免疫系统，其已证实的致癌性可能导致致命后果[1]。因此，对环境中微量HCHO的灵敏检测和实时监测对于保护公共健康至关重要[2]。

金属氧化物半导体（MOS）气体传感器，如CuO [3]、[4]、ZnO [5]、SnO₂ [7]、WO₃ [9]和In₂O₃ [10]、[11]、[12]，已成为解决这一挑战的有希望的候选材料。由于制造成本低廉等优点，MOS传感器能够实现便携式的现场检测[13]。其中，In₂O₃作为一种典型的n型半导体，具有适当的带隙、低电阻率和高电子迁移率，因其优异的物理化学性质而在HCHO传感领域受到广泛关注。众所周知，MOS材料的传感性能与其形态和电子结构密切相关。因此，形态调控和电子结构优化被认为是开发高性能传感材料的有效策略[14]、[15]。

尽管取得了显著进展，现有的基于In₂O₃的传感器仍存在一些关键限制，阻碍了其在微量HCHO检测中的实际应用。例如，Zhang等人报道了一种一维的Co₃O₄/In₂O₃带状传感器，对200 ppm HCHO的响应率为39，但工作温度需达到260°C [16]；Ag-ZnO/In₂O₃纳米纤维对100 ppm HCHO的响应率为186，同样需要在260°C下工作[17]。虽然带状/纳米纤维的形态通过丰富的孔隙增强了气体吸附/脱附，但高工作温度和对高HCHO浓度的依赖限制了它们的微量检测能力。为了降低工作温度，人们探索了贵金属掺杂或异质结构构建的方法。Pt/In₂O₃在200°C下对100 ppm HCHO的响应率较高，得益于贵金属的协同效应和多个晶面的作用[18]；而Pt-NiO/In₂O₃空心纳米纤维在180°C下的响应率提高了4倍（从52.8 ppm增加到100 ppm HCHO），这归因于气体扩散和电子传输的改善[19]。然而，这些策略仍然需要相对较高的工作温度，并且主要依赖于异质结构设计，关于高性能原始In₂O₃传感器的报道较少，限制了低成本、便携式HCHO检测系统的开发。长期以来，系统性地阐明气体传感基本机制的研究相对较少。这种缺乏不仅阻碍了对气体传感内在动态过程的深入理解，也成为限制先进气体传感材料合理设计和性能突破的关键瓶颈之一。

为了解决这些限制，我们报道了一种具有空腔结构和暴露多个晶面的原始In₂O₃传感器，该传感器通过原位刻蚀和软模板技术合成。空腔结构和多个晶面的协同效应使In₂O₃在接近室温下对微量HCHO具有出色的传感性能，包括高响应率、快速响应/恢复动力学和良好的选择性。更重要的是，采用原位表征技术全面阐明了传感机制。本研究明确了长期以来在原始In₂O₃基传感系统中模糊的结构-性能关联，以及基本气体传感过程机制的不足解释，这些问题一直困扰着气体传感领域。通过提供对潜在反应路径的明确见解，本研究不仅突破了机制研究的理论限制，还为高性能传感材料的合理设计奠定了坚实的科学基础。

章节片段

化学品和试剂

氯化铟购自天津Cines生化技术有限公司。碳酸钾购自中国医药化学试剂有限公司。十六烷基三甲基溴化铵购自天津光复精细化工研究所。所有化学品均为分析纯试剂，无需进一步纯化即可使用。甲醛溶液（37wt%，HCHO）、乙醛（99wt%，C₂H₄O）、三乙胺（99wt%，C₆H₁₅N）、甲醇（99wt%，CH₃OH）、丙酮（99wt%，C₃H₆O）、异丙醇

形态和结构

In₂O₃材料的合成过程如图1a所示。在碱性溶液中，CTAB自组装成胶束形成初始结构框架，而氯化铟（InCl₃）通过静电作用锚定在胶束表面。随后，在水热条件下成功获得了In前驱体。随着溶液碱度的进一步提高，连续的表面刻蚀诱导形成了薄壁结构。

结论

总之，合成了具有暴露多晶面的In₂O₃纳米颗粒和纳米聚集体，以探讨晶面对传感性能和机制理解的协同效应。优化后的In₂O₃在120°C的低温下对甲醛具有高灵敏度、选择性和快速响应/恢复能力，并且在14天的测试中表现出良好的稳定性。值得注意的是，In₂O₃适用于甲醛的定量监测，检测限低至312 ppb。

CRediT作者贡献声明

赵瑞华：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。杜建平：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。刘艳：撰写 – 原始草案，实验研究，概念构思。李久宇：实验研究，数据分析

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了国家自然科学基金（编号51572185）、山西省重点研发计划（国际合作项目，编号201903D421079）和山西省自然科学基金（编号20210302123173）的支持。