流动注射分析-剥离伏安传感器用于测定水环境中铅(II)的含量

《Talanta》：Flow injection analysis-stripping voltammetric sensor for determination lead(II) in aqueous environments

　　

阿尔维·诺弗里安迪（Alwi Nofriandi）、尤尔基弗利（Yulkifli）、伊利亚斯·穆罕默德·伊萨（Illyas Md Isa）、诺尔海亚蒂·哈希姆（Norhayati Hashim）、因当·德瓦塔（Indang Dewata）、约汉德里（Yohandri）、努尔哈桑·西亚（Nurhasan Syah）、马内尔·德尔·瓦莱（Manel del Valle）、穆罕默德·伊德里斯·赛丁（Mohamad Idris Saidin）、穆罕默德·赛赫里扎尔·艾哈迈德（Mohamad Syahrizal Ahmad）、苏扬塔（Suyanta）

印度尼西亚帕当国立大学（Universitas Negeri Padang）环境科学博士项目，研究生课程，地址：25132 Air Tawar, Padang

摘要

本研究报道了一种经过四氯铋铁茂（FTB@MWCNTs/CPE）改性的多壁碳纳米管糊状电极的制备及其分析性能，该电极用于水环境中铅离子（Pb²⁺的伏安法检测。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和X射线衍射（XRD）对改性复合材料进行了表征，以确认其形态和结构特征。通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时库仑法研究了这种氧化还原活性改性的电化学行为，结果表明，在最佳FTB负载量（10%（w/w）下，电子转移性能得到改善，表现为电荷转移电阻降低和电活性表面积增加。采用方波剥离伏安法（SWSV）与流动注射分析（FIA）系统相结合的方法，实现了自动化、快速且可重复的Pb²⁺检测。所提出的传感器检测限低至0.08 nM，并具有两个不同的半对数线性动态范围：低浓度范围（1.0–100 nM）和高浓度范围（1.0–100 μM），这两个范围均通过相应的校准曲线得到验证。该传感器表现出良好的重复性和稳定性。干扰实验表明，在存在十种潜在干扰金属离子（Co²⁺、La³⁺、Ni²⁺、Li⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Er³⁺、Ca²⁺、Mn²⁺和Sn²⁺）的情况下，对Pb²⁺具有高选择性，这些干扰离子的浓度均高达Pb²⁺的50倍。在实际水样中的应用显示回收率在93%到107%之间，证明了所提出方法的准确性和实用性。

引言

由于铅的毒性和生物累积特性，水环境中的铅污染仍然是一个重要的环境和公共卫生问题[1]、[2]、[3]。铅（II）来源于多种人为来源，包括采矿、电池制造、金属电镀行业和电子废物处理[4]、[5]、[6]。即使在低浓度下，Pb²⁺也会对健康造成严重威胁，如神经毒性、发育障碍和肾脏损伤[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（USEPA）等监管机构已将饮用水中Pb²⁺的最大允许浓度设定为约48–72 nM，因此需要高度灵敏的检测方法[12]、[13]。传统的分析技术，如原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），虽然灵敏度较高，但需要昂贵的仪器和复杂的操作程序，这可能限制了它们在现场和快速环境监测中的应用[14]、[15]。

电化学传感器因其高灵敏度、便携性和快速响应而成为有前景的替代方案[16]。差分脉冲伏安法（DPV）、循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）等伏安技术已被广泛用于痕量金属的检测[17]。在Pb²⁺检测方面，研究人员探索了多种电极材料和改性剂，以通过增强表面反应性和选择性来提高传感器性能。最近的研究表明，纳米材料改性的电极在Pb²⁺检测中表现出有效性。例如，[18]报道了一种使用聚吡咯纳米颗粒（PPy NPs）在玻璃碳电极（GCE）上的DPV传感器，实现了宽线性范围（0.1–50 μM）和0.55 nM的检测限（LOD）。[19]使用MXene改性的GCE进行基于CV的Pb²⁺检测，检测限达到48.7 nM，范围为0.15–1.0 μM。[20]开发了一种基于纳米材料/ITO的SWV传感器，检测限为0.1 μM。类似地，Nafion功能化的纳米碳电极在DPASV下表现出增强的Pb²⁺检测能力，而巯基功能化的导电聚合物/MWCNT纳米复合材料也因强金属离子配位和改善的电子转移性能而在重金属检测中表现出优异性能[21]、[22]。此外，聚合物改性的碳糊电极，如聚精氨酸、甘氨酸基聚合物薄膜和电化学聚合材料，也显示出改善的电催化活性、更高的导电性和更高的痕量分析物检测灵敏度，突显了基于聚合物的表面改性策略在电化学传感中的重要性[23]、[24]、[25]。

尽管取得了这些进展，但仍存在一些关键限制。首先，大多数传感器是在静态批量条件下评估的，这种条件容易受到扩散控制的质量传输限制，导致分析时间延长和超痕量水平的灵敏度降低。其次，批量测量增加了样品污染和操作员引起的变异风险，影响了重复性。第三，这些系统缺乏自动化，限制了它们在高通量环境监测和实时现场部署中的应用。这些共同的限制突显了需要一个结合高灵敏度和自动化、可重复流体处理功能的传感平台，而FIA正是能够提供这种平台的独特方法。

除了纳米结构材料外，基于铁茂的化合物也被广泛认为是有效的氧化还原活性改性剂，因为它们具有可逆的氧化还原行为、高化学稳定性和促进快速电子转移的能力。我们小组之前的研究表明，铁茂衍生物可以显著增强对各种重金属离子（包括Mn²⁺、Cd²⁺和Bi³⁺）的伏安响应[26]、[27]、[28]。基于这一基础，选择了四氯铋铁茂（[Fe(Cp)₂]⁺[BiCl₄]^-（FTB）作为Pb²⁺检测的改性剂，原因有两个：（i）含有铋的[BiCl₄]^-阴离子的存在可能会影响Pb²⁺在电极表面的积累行为；（ii）铁茂阳离子提供了一个促进电子转移动力学的氧化还原活性基质。据我们所知，关于使用四氯铋铁茂作为Pb²⁺检测电极改性剂的研究仍然有限，尤其是在与MWCNT基电极结合使用时。与表1中总结的现有Pb²⁺传感器相比，FTB改性的电极表现出更低的检测限（0.08 nM）和更宽的动态范围，表明其分析性能具有竞争力。

这些研究表明，传感器结构、电极改性剂和伏安技术的选择显著影响灵敏度和选择性。然而，大多数报道的传感器都是在静态批量条件下测试的，这些条件容易受到扩散相关限制、样品污染和在实际应用中的重复性差的问题。此外，传感器的响应时间和样品处理量相对较低，这限制了它们在环境监测项目中的快速筛查应用。为了解决这些限制，已将FIA技术引入电化学系统[29]。流动注射技术提供了多种操作优势，包括精确的流体处理、改善的质量传输、自动样品注入和减少交叉污染[30]。当与伏安检测结合时，FIA提供了动态测量环境，提高了重复性和处理量，使其非常适合实时监测痕量金属（如Pb²⁺）。

尽管纳米结构伏安传感器取得了有希望的结果，流动系统的潜力也被认识到，但很少有研究报道将FTB改性的电极与流动注射分析结合用于自动Pb²⁺检测。此外，FTB的氧化还原活性和MWCNT的导电性对Pb²⁺检测性能的综合贡献尚未系统地进行研究。因此，本研究旨在通过以下方式解决这些不足：（i）制备FTB改性的MWCNTs糊状电极（FTB@MWCNTs/CPE）；（ii）表征其电化学性质和Pb²⁺检测行为；（iii）优化FIA-SWSV参数以实现自动化检测；（iv）在真实环境水样中验证传感器的性能。本工作的创新之处在于将四氯铋铁茂与MWCNTs结合在FIA-SWSV平台上，通过实验证据证明了电子转移动力学的改善、电活性表面积的增加以及宽线性动态范围。

部分摘录

化学物质和试剂

本研究中使用的所有化学物质均为分析级，无需进一步纯化。碳糊电极使用MWCNTs作为导电材料（100 mg，碳含量>95%，外径10至20 nm，长度10至30 μm；Sigma-Aldrich，美国）和石蜡油（高纯度矿物油，40 °C时的粘度为65 mm² s^-1；Merck，德国）作为粘合剂。对于电化学测量，测试了几种水溶液电解质，包括NaCl、KCl、KNO₃、Na₂

四氯铋铁茂的特性

合成的FTB及其与MWCNTs的复合材料通过FTIR、XRD、TEM和EDX进行了表征，以确认FTB的成功合成并评估其在MWCNTs基质中的分布。FTIR和XRD用于验证合成FTB的化学结构和结晶性，而TEM和FESEM用于观察FTB在MWCNTs网络中的形态和分布。进一步进行EDX分析以确认元素标记物的存在

结论

成功开发了一种基于FTB@MWCNTs/CPE的灵敏可靠的电化学传感器，用于水环境中Pb²⁺的痕量检测。加入10%（w/w）的FTB提高了电子转移效率和电活性表面积，这一点通过CV、计时库仑法和EIS的电化学表征得到支持。将SWSV与FIA系统结合，实现了快速、自动化和可重复的测量，具有出色的分析性能。

CRediT作者贡献声明

阿尔维·诺弗里安迪（Alwi Nofriandi）：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据管理。苏扬塔·苏扬塔（Suyanta Suyanta）：项目管理。穆罕默德·赛赫里扎尔·艾哈迈德（Mohamad Syahrizal Ahmad）：数据管理、概念化。穆罕默德·伊德里斯·赛丁（Mohamad Idris Saidin）：数据管理、概念化。马内尔·德尔·瓦莱（Manel del Valle）：撰写——审稿与编辑、验证、方法学。努尔哈桑·西亚（Nurhasan Syah）：项目管理。约汉德里·约汉德里（Yohandri Yohandri）：验证、项目管理、方法学。因当·德瓦塔（Indang Dewata）：项目管理。诺尔海亚蒂·哈希姆（Norhayati Hashim）：方法学，

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了印度尼西亚共和国高等教育部、科学和技术部的资助，通过研究、技术和社区服务局，隶属于Pendidikan Magister menuju Doktor untuk Sarjana Unggul（PMDSU）研究计划的第二年方案。该资助基于硕士合同[No. 069/E5/PG.02.00.PL/2024]、衍生合同[No. 2746/UN35.15/LT/2024]以及