基于La,S–CeO2/Ag的可重复使用SERS基底，用于同时检测多种有害分子

《Talanta》：La,S–CeO2/Ag-based reusable SERS substrate for simultaneous detection of multiple hazardous molecules

　　

万子宇|郭松|张海阳|陈伟斌|丁华林|曹军|潘家琪|王晶晶|李朝荣

中国浙江省科学技术大学物理系量子态控制与光场操控重点实验室，杭州310018

摘要：

本研究提出了一种三维的、类似蝴蝶结结构的La、S共修饰CeO₂/Ag复合材料，作为高性能、可重复使用的表面增强拉曼散射（SERS）基底。该基底对Congo红（CR）表现出优异的灵敏度，检测限低至10^-11 M，增强因子高达4.3 × 10⁷，线性响应宽（R² = 0.997）。此外，它还具备良好的重复性（RSD = 3.25%）和显著的长期稳定性，在三个月后仍能保持约90%的初始SERS活性。其优异的性能归因于协同增强机制：独特的结构产生了密集的电磁热点，而La-S共修饰优化了电子结构，促进了高效的电荷转移。通过检测多种污染物（如四环素10^-11 M和噻虫啉10^-10 M）证明了其实际应用价值，即使在含有这些污染物的湖水中也是如此。更重要的是，该基底具有集成的光催化自清洁功能，经过五次检测-降解循环后，CR和噻虫啉的SERS信号分别仍能保留约83%和76%。这项工作通过结构和成分工程，为开发多功能、可重复使用的SERS基底提供了有效策略，展示了其在环境监测和分析科学中的巨大潜力。

引言

表面增强拉曼散射（SERS）光谱技术已成为一种高效的分析技术，可用于环境监测[1]、食品安全[2]、[3]和生物医学诊断[4]等领域中痕量分子的超灵敏检测，因为它能够提供独特的分子振动特征，并实现单分子级别的检测[5]、[6]。SERS技术的有效性从根本上取决于产生信号增强的基底。传统上，基于贵金属（如Au、Ag）的基底因具有显著的局域表面等离子体共振（LSPR）而占据主导地位，这种共振会产生强烈的电磁增强（EM）[7]。

然而，传统的基于贵金属的SERS基底存在一些固有局限性，如成本高和化学稳定性有限[8]、[9]。此外，它们的增强机制主要依赖于EM效应。相比之下，基于半导体的SERS基底因具有优异的化学稳定性、生物相容性和独特的电荷转移诱导化学增强（CM）机制[10]、[11]而受到关注。尽管如此，大多数半导体基底的灵敏度仍低于金属基底，这主要是由于它们的EM贡献较弱和电荷分离效率低下[12]。因此，通常采用将金属的EM效应与半导体的CM效应结合的混合基底，从而克服了单一组分材料作为SERS基底的局限性。在这方面，半导体材料（如TiO₂、ZnO、CeO₂）越来越受到关注，它们既可以作为CM活性基底，也可以作为等离子体金属的功能支撑[13]、[14]、[15]。CeO₂作为一种有前景的SERS活性基底，因其独特的氧化还原活性和易于获得的Ce³⁺/Ce⁴⁺跃迁而备受青睐，这种跃迁有助于形成大量的氧空位。这些氧空位不仅促进了电荷转移，还提供了分子吸附位点[16]、[17]。目前，大多数报道的CeO₂基SERS基底依赖于CeO₂纳米颗粒与等离子体金属的结合[18]、[19]。然而，通过元素掺杂来有意增强SERS活性的策略很少被研究，这些掺杂旨在工程化CeO₂本身的电子结构和缺陷状态。

缺陷工程为定制半导体材料的电子结构和表面特性提供了强大的方法。在各种策略中，外来掺杂被广泛用于有意引入晶体晶格中的缺陷。通过使用具有特定离子半径和价态的掺杂剂（通过替代或间隙占据），可以精确调控宿主材料的晶体结构、能带配置和表面特性[20]、[21]。掺杂在增强SERS性能方面的有效性已经得到充分证实。例如，阳离子掺杂（如TiO₂中的Zn和ZnO中的Nd）会产生有利于光生电子-空穴对分离和电荷向吸附分子转移的缺陷状态[22]。这也可以归因于稀土金属的可变价态和电子态，从而实现显著的信号放大[23]。类似地，TiO₂纳米颗粒中的Ce掺杂由于其多电子氧化还原特性，改善了基底与分子之间的界面电荷转移过程[24]。相反，阴离子非金属掺杂（如TiO₂中的N）改变了能带结构并引入了活性位点，进一步增强了电荷转移效率和SERS活性[25]。这些研究共同证明了掺杂是推进基于半导体的SERS基底的有效策略[26]。

为了克服单一元素掺杂在精确调节CeO₂性质方面的局限性，设计了一种La和S共修饰的合理策略。这一策略基于现有的研究成果。研究表明，稀土元素La³⁺的掺杂可以有效引入CeO₂晶格中的氧空位。由于La³⁺的离子半径大于Ce⁴⁺，它有助于更均匀地分布这些缺陷，从而有利于电荷传输[27]、[28]。同时，非金属S的引入已被证明是有效缩小CeO₂带隙并进一步增加氧空位浓度的方法，从而扩展其光学响应[29]。假设La和S的协同组合不仅能够结合它们的各自优点，还能生成更优化的缺陷电子结构。这种共修饰旨在最大化电荷分离效率和表面反应性，为构建高性能SERS基底提供优越的材料平台。与传统方法不同，我们的策略结合了三种协同元素：蝴蝶结形状的微结构用于产生密集的电磁热点，La-S共修饰用于调控氧空位和缺陷水平，以增强电荷传输并优化界面耦合，从而实现EM-CM的协同增强。使用Congo Red（CR）作为模型污染物，系统评估了该基底的灵敏度、选择性和实际样品检测能力。此外，其应用还扩展到其他分析物，包括农药（噻虫啉）和抗生素（四环素），以展示其广泛的实用性。所得的La₀.₀₈S₀.₀₆–CeO₂/Ag基底具有显著的SERS灵敏度（检测限低至10^-11 M）。它在实际湖水样品中表现良好，并通过光催化降解表现出优异的自清洁能力，支持多次循环而不会出现显著的性能损失。这项研究为通过协同结构和缺陷工程设计实用的SERS基底提供了一个多功能模型。

章节片段

实验部分

图1展示了La_0.08S₀₆-CeO₂的制备过程。首先，将20 mL体积的1.5 M NH₄HCO₃水溶液逐渐加入10 mL体积的0.4 M CeCl₃水溶液。随后，按CeCl₃·7H₂O的质量比分别加入La(NO₃)₃·6H₂O和CH₄N₂S（质量比为0.08和0.06）。之后，逐滴加入5 mL乙二胺。所得混合物在室温下进行磁力搅拌

微观结构和形态分析

通过一步水热法成功合成了纳米棒组装的层次化蝴蝶结状CeO₂和改性CeO₂，并通过SEM进行了表征（见图S1）。如图S1(a)所示，制备的样品具有均匀的蝴蝶结形状，侧面尺寸明确。这些结构由层次排列的纳米棒组成，中心区域密集，两端是松散排列的棒状锥形结构。

结论

总之，基于三维La、S共修饰的CeO₂/Ag复合材料，开发出了一个高灵敏度、可重复使用的SERS平台。使用Congo红（CR）作为主要模型污染物，该基底在含污染物的湖水中实现了超低检测限（10^-11 M）、高增强因子（约10⁷）、优异的稳定性和可靠的定量能力（R² > 0.98），证明了其实际应用价值。该平台的广泛检测能力得到了其对多种污染物的高灵敏度的验证

CRediT作者贡献声明

丁华林：资金获取。曹军：方法学。张海阳：验证。陈伟斌：可视化。万子宇：撰写——初稿、可视化、方法学、研究。郭松：研究。王晶晶：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、数据管理。李朝荣：资源。潘家琪：方法学

数据可用性

所使用的数据是保密的。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了浙江省科学技术大学的基础研究基金（项目编号：24062094-Y和中国浙江省自然科学基金（项目编号：LY23E010006）的支持。