关于四苯基取代蒽醌二甲烷的光环化反应：机理研究、取代效应及荧光特性变化

《The Journal of Organic Chemistry》：On the Photocyclization of Tetraphenyl-Substituted Anthraquinodimethanes: Mechanistic Insights, Substitution Effects, and Fluorescence Switching

　　

Maryam F. Abdollahi | Fatemeh Salami | Hongru Dong | Yuming Zhao

化学系，6243 Alumni Crescent，Halifax，Nova Scotia B3H 4R2，加拿大

通过理论和实验相结合的方法，研究了在四苯基取代蒽醌二甲烷（Ph₄–AQDs）上发生的Mallory反应，从而深入理解了调控区域选择性和逐步反应性的关键因素。我们的密度泛函理论（DFT）建模表明，该反应通过第一激发态中的扭曲C-C键进行，这种键结构使得从第一激发态到基态的过渡在几何形状和能量上都类似于热力学过渡态。因此，Ph₄–AQDs上的Mallory反应本质上仅限于两次光环化反应，其中第二步具有特定的区域选择性。实验上，我们合成并表征了一系列在苯基不同位置上引入烷氧基团的Ph₄–AQD衍生物。对其Mallory反应的监测表明，取代基的立体效应对反应路径具有调控作用：在受阻较小的系统中，第一次光环化是反应速率的限制步骤；而当立体阻碍增加时，第二次光环化步骤显著变慢，从而能够分离并表征出单环化中间体。除了建立反应机理外，我们还研究了由不同Ph₄–AQDs形成的产物，这些产物表现出显著提高的荧光效率（量子产率高达0.44）以及多样的荧光衰减特性。总体而言，本研究为利用Mallory反应作为关键环化策略来合成相关功能性多环芳香结构提供了重要的机理见解和合成指导。