综述：金属有机框架：在肥料施用和作物保护方面的创新

《Journal of Agriculture and Food Research》：Metal organic frameworks: Innovation in fertilization and crop defense

　　奥卢瓦托约西·奥耶比伊（Oluwatoyosi Oyebiyi）、费利切·莫杜尼奥（Felice Modugno）、康斯坦丁诺斯·C·克里斯托弗里迪斯（Konstantinos C. Christoforidis）、帕纳吉奥塔·斯塔索普洛（Panagiota Stathopoulou）、乔治·齐亚米斯（George Tsiamis）、斯皮里东·恩图吉亚斯（Spyridon Ntougias）、安东尼奥·斯科帕（Antonio Scopa）、马里奥斯·德罗斯奥斯（Marios Drosos）
意大利巴西利卡塔大学农业、林业、食品与环境科学系，Viale dell’Ateneo Lucano 10，85100，波坦察（Potenza）

**摘要**
随着食品需求的增加，传统化肥和农药的广泛使用导致的低养分利用效率及严重的环境损失凸显了技术升级的必要性。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是一种有机金属多孔材料，以其高表面积、多样的结构以及可进行化学改性的能力而闻名。这些特性使其在农业、环境修复和食品安全领域受到关注，尤其是在作为控释肥料以提高作物产量方面；然而，实验室中的良好结果与实际农业应用之间仍存在明显差距。本文综合评估了MOFs作为多功能养分和植物保护物质输送平台的作用，分析了其性能、局限性及其在农业中的实际应用潜力。文章批判性地回顾了有关MOFs合成、结构特性和功能机制的最新文献，重点讨论了它们作为控释肥料和农用化学品载体的应用。基于MOFs的系统表现出较高的养分承载能力和控释性能，与传统肥料相比，能够提高养分利用效率并减少淋溶损失。MOFs还可以以可控和渐进的方式释放农药和抗菌剂，同时通过低成本配方实现高作物保护效果并降低环境影响。此外，某些MOFs具有内在的抗菌活性，能够保护植物并减少采后损失。尽管如此，材料在土壤中的稳定性、长期环境行为、潜在毒性和经济成本仍是大规模应用的瓶颈。本文结合了施肥和作物保护方面的观点，阐述了MOFs作为多功能农业投入的潜力，并指出了在田间性能、安全性评估和规模化应用方面的知识空白。解决这些挑战的跨学科研究对于将MOFs技术从实验室推向实际大规模农业系统至关重要。MOFs在可持续养分管理策略中的采用有望提高资源利用效率、减少环境影响并推动下一代农业投入的发展。

**1. 引言**
过去二十年里，人们为应对粮食安全挑战做出了巨大努力，这导致了对能够支撑全球人口增长的食物生产创新的兴趣增加。目标不仅是提高作物产量，还要减少化学肥料和农药带来的环境压力[1]。虽然传统农业技术带来了高产量，但其持续使用也引发了一些环境问题，如养分渗入地下水、合成农药在土壤和水生生态系统中的积累以及土壤微生物多样性的减少[2]。根据粮农组织（FAO）的数据[3]，施用于土壤的大部分氮并未被植物吸收，而是以硝酸盐或氮氧化物的形式流失到环境中，这些物质严重加剧了富营养化和温室气体排放。因此，迫切需要开发新技术来提高养分利用效率并防止农用化学品过量释放到环境中。

金属有机框架（MOFs）因其结构多样性和能够可控释放养分及植物保护化合物而受到关注。然而，实验室创新与实际农业条件下的表现之间存在显著差距，土壤异质性、气候变异性和多季节动态等因素会影响其性能。MOFs是由金属离子或团簇与多羧酸、唑类或膦酸等有机配体结合形成的高孔隙率晶体化合物[4]。MOFs的概念主要源于Yaghi等人的开创性工作[5,6]，他们证明了可以设计出具有极大表面积和可调化学特性的晶体多孔框架。自引入以来，MOFs已在气体储存、催化、二氧化碳捕获、传感、药物输送、污染物去除和食品包装等多个领域得到应用[7][8][9][10]。

MOFs在农业中的应用虽然相对较新，但发展迅速。其应用原理类似于制药领域：利用其多孔性、可控吸附和释放分子的能力，以及通过化学修饰金属节点和有机连接器来调节材料性质的可能性。多项研究表明，基于Fe、Zn、Zr或Mg的MOFs具有足够的稳定性和生物相容性，可作为氮（N）、磷（P）和微量营养素等养分的有效载体[11,12]。它们还被用于封装农药和杀菌剂，以降低挥发性、防止过早降解并减少在土壤中的扩散[13][14][15]。与其他控释系统（如可降解聚合物或纳米粘土）相比，MOFs的优势在于其“可设计性”：通过选择不同的金属节点、有机连接器和合成条件，可以调节MOFs的水稳性、pH响应、降解性和分子亲和力[16,17]。其高内部表面积（某些情况下超过6000 m2/g）使得大量活性分子得以储存，从而增加农业应用中的有效载荷[18,19]。最新研究表明，MOFs能显著减少硝酸盐淋溶并提高植物对养分的利用效率[20]，尽管这些应用大多仍处于实验室阶段或试点阶段[14,21,22]。

尽管MOFs在农业中的应用前景广阔，但仍存在一些关键问题需要仔细评估，包括材料在田间条件下的稳定性、生物降解性、金属离子的潜在释放、对非目标生物的毒性以及长期环境积累。此外，缺乏针对多孔纳米材料在农业中使用的具体法规，给工业发展和商业应用授权带来了挑战[23]。经济分析表明，MOFs的合成成本仍远高于传统肥料，这是其大规模应用的主要障碍。然而，大规模生产技术的进步和绿色合成方法的发展正在逐步克服这些限制[24,25]。本文综合评估了MOFs作为多功能农业系统的潜力，同时明确指出了当前实验室证据在田间应用方面的局限性。针对这些挑战的跨学科研究对于将MOFs技术从实验室推向实际农业系统至关重要。

**2. 金属有机框架的历史**
MOFs的发展相对较新，但其基本概念可追溯到19世纪的配位化学。19世纪末，阿尔弗雷德·维尔纳（Alfred Werner）定义了金属离子与有机或无机配体配位的基本原理，为理解如何从金属单元和多齿分子构建多维结构奠定了基础[26,27]。然而，在20世纪大部分时间里，这些复合物主要被视为离散的配位化合物，而非具有永久孔隙率的扩展晶体网络[6,28]。现代MOFs的重要前身是“配位聚合物”的发展，其中金属节点和有机配体形成链状或扩展网络[29]。20世纪80年代和90年代初，基于配位键的多孔结构开始出现，但其稳定性和溶剂去除后的孔隙保持能力仍有限[30,31]。真正的革命发生在90年代末至21世纪初，随着网状化学（reticular chemistry）的出现。Yaghi等人[6]展示了通过合理选择金属节点和刚性定义的有机配体，可以设计出具有极大表面积和可调化学特性的扩展多孔晶格。1999年报道的MOF-5（基于锌和对苯二甲酸节点的结构）是一个典型例子，即使在溶剂去除后仍保持高表面积和永久孔隙率[32]。这两项工作为新一代材料奠定了基础，这些材料在孔隙率和模块化方面远超传统沸石和活性炭。

从21世纪开始，人们对MOFs的兴趣迅速增长，合成结构的数量也大幅增加。Kitagawa等人的综述[33]明确了MOFs与早期“多孔配位聚合物”的区别，强调了永久孔隙率作为区分标准的重要性。同时，MOFs逐渐分化为具有特定特性的子家族：Gérard Férey团队开发的MIL（拉瓦锡材料研究所，Materials Institute Lavoisier）材料具有适合苛刻操作条件的坚固性和灵活性[34]；Karl Petter Lillerud团队开发的UiO-MOFs（奥斯陆大学，University of Oslo）材料因锆团簇而具有出色的热稳定性和水解稳定性[35]；ZIFs（沸石咪唑框架，Zeolitic Imidazolate Frameworks）则是基于咪唑配体的沸石结构类似物[6,36]。

21世纪初，MOFs的应用主要集中在氢气和甲烷储存、二氧化碳捕获和催化领域，在这些领域MOFs表现出与传统多孔材料相当的竞争力[37]。金属节点和有机配体的化学修饰能力使MOFs成为极其多功能的材料，形成了数千种不同的结构。近年来，人们对MOFs在生物和环境中的应用兴趣日益增长。例如，基于Fe或Zr的MOFs被研究作为缓释肥料，在土壤条件下可控释放养分（如Fe-MOF养分载体）。最近，农业应用（包括养分输送和农用化学品封装）成为新兴的研究方向。如今，MOFs已成为世界上最受研究的材料之一，应用范围从能源到医学、水净化到环境催化剂，再到创新的施肥和作物保护系统。尽管其工业发展仍受高成本和监管问题的限制，但其历史表明它们可能在未来的技术中发挥重要作用，包括农业领域。

**3. 金属有机框架：定义和化学原理**
金属有机框架（MOFs）是由金属节点和有机配体组成的多孔晶体材料，形成具有纳米级孔腔和管状结构的三维结构[38,39]。它们介于无机和有机材料之间的特性使其区别于简单的无机沸石网络和有机多孔聚合物，成为一类具有改进吸附性能的合成材料[9,40]。从化学角度来看，MOFs由金属单元（通常是单个金属离子或多核团簇）作为配位节点，以及多齿有机配体（如羧酸、咪唑、吡啶或膦酸）作为连接器构成[41]。金属节点和配体的几何形状和刚性决定了晶格的最终拓扑结构[40]。

MOFs最显著的特点之一是其永久孔隙率，即使在使用结晶过程中去除溶剂后也能保持稳定的内部孔腔。这种现象在早期配位聚合物中较为罕见，是由于金属-配体键的刚性和框架的有序几何排列所致。一些MOFs的表面积非常高，例如MOF-177和NU-110的比表面积超过4500-6000 m2/g，远高于常见多孔材料的比表面积[28]。由于其均匀且可调节的孔隙，MOFs可以在尺寸和功能上进行工程设计，以适应特定化合物的需求。金属节点的性质对热稳定性和化学稳定性以及催化或氧化还原行为具有重要影响。MOFs可以包含金属或金属团簇，如Zn、Cu、Zr、Fe、Mg、Cr或Al。例如，基于锆的UiO-MOFs具有较高的水解和耐热性，而基于铁的MOFs则表现出良好的生物相容性，适用于环境和生物应用[35]。另一方面，有机配体不仅决定了晶格几何结构，还决定了表面化学性质和功能化。像对苯二甲酸酯（BDC）、三马来酸酯（BTC）和咪唑酸盐衍生物这样的配体可以构建出具有非常不同拓扑结构的网络[42]。在配体上直接引入功能基团（如-NH2、-OH、-COOH）的能力使它们能够赋予特定的反应性、调节极性或对某些宿主分子的亲和力。这种化学编程的能力是MOFs在催化、气体存储或药物和农用化学品的控释等领域取得成功的原因之一[38]。另一个基本概念是一些MOFs所表现出的定向协调性和结构灵活性。这些框架在受到外部刺激（如压力变化、温度变化或特定客体分子的存在）时，其结构可以发生可逆的变化。这种被称为“门控”或“呼吸”的行为是MIL系列和其他柔性MOFs的特征[43,44]。这一特性对于控释应用非常有利，因为它可以通过调节宿主分子的扩散来控制材料的开闭。然而，MOFs的稳定性在很大程度上取决于所使用的金属和配体的类型。一些MOFs，如基于锌和简单羧酸的MOFs（例如MOF-5），表现出较差的防潮性，并且在水中容易降解[37]。其他MOFs，如UiO-66或MIL-101，则表现出显著的稳健性，能够承受更极端的条件，包括宽pH范围、高温以及水或其他极性溶剂的暴露[28,34,35]。随着人们对它们的环境和生物应用的兴趣增加，大量研究集中在理解这些材料在水解或热应力下的分解机制上。表1总结了在农业和环境研究中报道的最常研究的MOFs，列出了它们的金属组成、配体、比表面积、孔隙特性以及相关的物理化学性质。

表1. 常用于农业和环境应用的代表性MOFs

| MOF | 金属节点 | 有机配体 | BET比表面积（m2/g?1） | 结构基元/晶格类型 | 孔径（nm） | 控释养分释放的适宜性 | 在土壤中的相对稳定性 | 关键特性 | 代表性应用 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| MIL-101 | (Fe) | Fe3? | 对苯二甲酸酯（BDC） | 3000–4100 | 中孔MTN拓扑 | 2.9–3.4 | 非常好 | 高 | 强大的Fe–O簇，高孔隙率；在中等pH范围内具有良好的水稳定性 | 土壤培养/实验室：养分和农药输送[34,96,97] |
| UiO-66 | Zr?? | 对苯二甲酸酯（BDC） | 1100–1500 | 12连接fcu拓扑 | ～0.6 | 优秀（缓慢、持续释放） | 非常高 | 强大的Zr–O键；高节点连通性；出色的水解抗性 | 实验室：磷酸盐吸附；农药封装[35,97,98] |
| UiO-66-NH2 | Zr?? | 氨基-BDC | 900–1200 | fcu拓扑（扩展连接剂） | 1.1–2.2 | 优秀 | 非常高 | 坚韧的Zr簇，功能化表面；改进的吸附亲和力 | 实验室：农用化学品输送[35,98,99] |
| ZIF-8 | Zn2? | 2-甲基咪唑酸盐 | 1400–1600 | 硼酸盐（SOD）拓扑 | 1.1–1.5 | 中等–低 | 中等–低 | pH响应性；在酸性介质中降解 | 实验室：农药输送[36,97] |
| MIL-53 | (Fe) | Fe3? | 对苯二甲酸酯（BDC） | 1000–1500 | 柔性“酒架”拓扑 | 柔性 | 良好（可能实现响应性释放） | 中等–高 | 呼吸行为；对湿度敏感 | 实验室：刺激响应性释放系统[97,100] |
| Mg-MOF-74 | Mg2? | DOBDC（2,5-二羟基对苯二甲酸酯） | 630–1300 | 1D六角形通道 | 1.1–1.2 | 中等（可能快速释放） | 低–中等 | 开放的金属位点；对酸敏感；可生物降解；强吸附 | 实验室：镁释放；土壤改良[101,102] |
| NH2-MIL-125 | (Ti) | Ti?? | 氨基对苯二甲酸酯 | 1200–1500 | 3D Ti–羧酸 | ～0.7 | 非常好 | 高 | 强大的Ti–O键；光催化；中等水解稳定性 | 实验室：抗菌/植物保护应用[103,104] |
| HKUST-1 | Cu2? | 三马来酸酯（BTC；1,3,5-苯三羧酸） | 1200–1800 | tbo拓扑 | 0.9–1.1 | 差（快速崩解） | 非常低 | 开放的Cu位点；在水中/酸性条件下报告有湿度敏感性 | 实验室：稳定性研究的模型MOF[102,105] |
| MOF-177 | Zn?? | BTB（1,3,5-苯三苯甲酸酯） | 3875–4500 | 高度多孔的立方网状 | 中孔笼 | 有限 | 超高孔隙率；大笼子；高比表面积 | 实验室：高容量吸附；超多孔MOF文献中的基准[102,106,107] |
| NU-110 | Cu2? | 乙炔丰富的扩展羧酸连接剂 | ～7140 | 低密度Zr框架 | 微孔，非常高的孔体积 | 中等 | 低–中等 | 非常高的BET面积；超高孔隙率 | 实验室：超高比表面积MOF的基准；气体存储研究[107] |
| GR-MOF-27 | Mg2? | 磷霉素衍生物磷酸盐层状混合框架 | 中等 | Mg–O键比Zr/Fe/Ti弱；通过刚性连接剂增强稳定性 | 温室：镁释放和植物的营养效应[53] |

4. MOF在农业中的应用
金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks）在农业中的应用是多孔材料研究中最新兴和最有前景的方向之一。尽管MOFs最初是为能源、环境和制药领域设计的，但它们的模块化结构、大的表面积以及控制分子吸附和释放动力学的能力使它们成为开发智能肥料和先进植物保护制剂的理想候选者。随着对更高效和可持续农业系统的需求增长，部分研究转向了能够减少养分淋溶、提高土壤中元素可用性并最小化农药环境影响的材料。现代农业的主要问题之一是养分浪费。施用于土壤的氮和磷有很大一部分因挥发（50-70%）、淋溶或不溶性（5-10%）而损失，这导致了经济成本和环境损害[15,20]。同时，传统的植物保护处理往往效率低下（<10%），因为活性成分会迅速被阳光、水分或微生物分解，需要重复施用和高剂量[45][46][47]。设计能够容纳养分或活性分子并逐渐释放它们，或者仅在对土壤特定物理化学刺激作出反应时释放它们的多孔材料，为减少影响的更精准农业技术铺平了道路。基于铁、锌、锆和镁的MOFs因其良好的稳定性、相对生物相容性和潜在的可生物降解性而受到关注。近年来，相关科学研究迅速发展。2018年至2024年间发表的几篇综述和实验文章展示了MOFs在模型作物上的有益应用，既指出了这些方法的优点，也指出了其中的挑战。例如，一篇关于MOFs作为农业纳米载体的综述强调了它们在控释养分、环境修复和传感方面的潜力，同时也指出实际应用仍面临规模化、成本和环境行为方面的障碍[11]。使用基于MOF的缓释肥料可以被认为是传统肥料的吸引人替代品，因为它们通过控制释放速率和减少淋溶损失显著提高了养分利用效率[22,48]。几篇综述还报告称，与传统配方相比，MOFs可以通过封装农药并以受控方式释放它们来减少环境扩散[11,47]。

MOFs在农业中的应用可以用于施肥和植物保护（图1）。在第一种情况下，MOFs可以作为养分储存库或必需微量养分的载体，以提高其可用性并减少其扩散。它们还可以作为农药的输送系统，保护活性成分免受降解并允许其逐步释放。由于MOFs具有催化性质，它们的应用范围可以扩展到直接参与病原体的破坏或污染物的降解[49,50]。

除了这些功能外，MOFs还显示出可能的环境修复功能，如从土壤和水中去除重金属、农药残留物和过量养分。MOFs凭借其高表面积和可调的吸附能力，在去除污染物方面非常有效，适用于土壤修复和改善灌溉水质[51]。这对于长期积累的污染物尤其重要，因为这些污染物会对土壤健康和作物产量产生负面影响。此外，越来越多地探索在食品包装系统中使用MOFs（图1）。MOFs能够吸收像乙烯这样的气体（吸收能力约为41 cm3/g?1），调节湿度，并释放缓释的抗菌剂，非常适合延长易腐食品（如水果、蔬菜和肉类）的保质期[52]，从而减少长途运输中的食物浪费。这些应用将MOFs的应用扩展到了农业价值链的整个过程，实现了作物生产和储存之间的协同效应。

尽管取得了这些进展，MOFs在农业中的使用仍处于研究和开发阶段，主要通过实验室或试点规模的研究进行。需要解决关于它们的稳定性、降解/释放速率以及对土壤微生物群、有益昆虫和非目标生物的潜在风险等问题。尽管MOFs显示出成为可持续农业系统开发中有价值工具的潜力，但图1.4.1展示了MOFs在农业中的应用概述，包括它们作为控释肥料和农用化学品载体的应用，以及限制其在田间应用的挑战。

4.1. MOF用于施肥：控释养分
MOFs作为智能肥料的使用基于它们通过物理（范德华力、氢键）或化学（与金属中心的配位）相互作用将其捕获在多孔结构中，并随后缓慢释放到土壤中的能力。这一机制如图2所示。这些相互作用的强度决定了材料的负载能力以及化合物随后释放的速率。这种控释方法直接解决了传统肥料的一个主要限制，即养分释放过快，导致通过淋溶或挥发而造成显著损失，最终减少了植物可利用的养分量。

图2. 土壤-植物系统中养分的控释机制。
与MOF结合研究最多的养分是氮、磷和微量养分，如锌、铁和镁[20,22,53]。在某些情况下，MOFs可以直接将养分离子纳入其框架中。例如，基于铁或镁的MOFs能够在框架自然分解时逐渐释放这些元素[22]。其他MOFs则可以通过静电或配位相互作用在孔隙内吸收养分，如铵、硝酸盐或磷酸盐[15]。许多MOFs在酸性条件下分解得更快，例如在肥沃、富含有机物的土壤中。这种pH依赖性的降解和养分释放在植物根系更活跃的微酸性环境中是有利的。例如，基于镁的MOFs（Mg-MOF-74）在pH值低于6时更容易溶解，逐渐释放Mg2?离子，支持叶绿素的形成和光合作用[54]。同样，基于锌的MOF（ZIF-8）在酸性土壤中更易溶解，提供Zn2?，既作为必需的微量养分，也作为种子萌发的促进剂[55]。最近的实验研究表明，富含N、P和Fe的基于铁的MOFs在实验室和试点规模上成功合成，在土壤中培养98天后能够逐渐释放N、P和Fe，与传统的可溶性肥料相比，释放速率更慢，淋溶损失更少，并且在控制条件下提高了水稻产量[22]。同样，在一项田间试验中，一种富含N、P和Fe的水热合成MOF在生长季节中有约50.9%降解，土壤分析表明养分供应持续[20]，证明了MOF降解可以在实际土壤条件下作为控释机制。其他类型的MOF也获得了类似的结果：一种基于柠檬酸的MOF在土壤培养100天内保持了缓慢的养分释放[48]。另一种基于镁的MOF（GR-MOF-27）随着时间的推移释放Mg2?，处理过的植物显示出更高的Mg吸收量（64.9%）和生长量（干重增加13.1%），优于传统的MgSO?肥料[53]。这种逐步释放Mg2?的能力，特别是在酸性土壤条件下，提高了这种微量养分的可用性，可能有助于纠正土壤酸性。表2总结了MOF介导的植物养分控释的代表性研究。

表2. 使用MOF控释养分
| MOF类型 | 测试的养分 | 系统/测试 | 关键结果（简要） | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| Fe-MOFs | N, P, Fe | 土壤改良；水稻盆栽试验 | 在98天内逐渐释放NH??、NO??、P、Fe；与对照组相比，水稻产量提高[22] |
| 柠檬酸衍生的MOFs | N（来自尿素）、P | 土壤和水（实验室规模） | 从氯化铁、柠檬酸、磷酸和尿素水热合成的MOFs；在土壤中持续释放养分超过100天[48] |
| 基于铁的草酸-磷酸-胺MOF | N, P | 土壤（实验室规模） | 迅速水解尿素；缓慢转化铵为硝酸盐；缓慢释放磷；高效的氮肥料[108] |
| 水热MOF（富含N、P、Fe的MOF） | N, P, Fe | 田间试验——小麦土壤 | MOF框架在小麦生长季节降解50.9%；土壤养分分析表明在作物生长期间养分供应持续[20] |
| Core–shell MIL-100(Fe)/二氧化硅纳米载体 | 尿素（N） | 实验室规模的释放测试 | MIL-100(Fe)/二氧化硅核壳负载尿素：在模型测试中证明了尿素控释和氮利用指标的改善[109] |
| GR-MOF-27 (Mg-MOF) | Mg, P（共同释放） | 植物生长测试（盆栽/温室） | GR-MOF-27以可控方式释放Mg2?；植物吸收的Mg量更高（64.9%），生长更好[53] |

通过调整MOF的组成、功能化或结晶度，可以调节养分的释放，从而制造出高度可定制的肥料。在某些情况下，研究还表明，特定的环境条件（如pH值变化、土壤中阴离子的存在或微生物活动）可以刺激MOF的释放，这为开发能够响应植物实际需求的“智能”系统铺平了道路。实验室和土壤微宇宙研究进一步表明，纳米级的MOF制剂可以干扰土壤微生物群落，并暂时改变与氮循环相关的酶活性。例如，长期将基于铁的MOF纳米农药（CF@MIL-101）暴露在土壤中，改变了硝化菌和反硝化菌的数量和组成，并改变了土壤和蚯蚓肠道微生物组的氮循环动态[56]。其他实验室微宇宙和冲击负荷实验也报告了尿素酶、脱氢酶和硝化活性的变化，这些变化取决于纳米颗粒的类型、剂量和土壤质地，进一步证实了基于金属的工程纳米颗粒可以干扰土壤酶活性和氮转化[57,58]。

4.2. MOF在植物保护中的应用：农药、杀菌剂和杀虫剂的递送
在植物保护中使用MOF代表了与传统农药制剂相比的重大进步。目前农业中使用的大多数农药和杀菌剂都存在诸如对阳光稳定性差、快速水解降解、挥发性强以及生物效率低（有时活性成分的利用率低于0.1%）等问题[13,59]。剩余的农药会进入环境，导致土壤、水和空气污染，并增加对非目标生物的风险。对MOF作为农用化学品递送系统的研究正是出于提高制剂效率、减少施用频率和降低农业生态系统中化学物质负荷的需求。在植物保护领域研究最多的MOF中，基于铁、锌和锆的材料尤为突出，因为它们具有相对较高的稳定性、较低的毒性以及保持高活性成分负荷的能力[13,15,60]。在许多情况下，MOF的多孔结构允许农药通过物理作用（吸附、范德华力）或化学作用（与金属位点的配位）被保留，从而防止其光降解或淋溶。例如，使用基于锆簇的MOF UiO-66来递送杀菌剂如代森锰锌。近年来的研究表明，UiO-66可以在水存在或微酸性环境中逐渐释放活性成分，这种可控释放行为使得杀菌剂能够在较长时间内保持效力，相比传统制剂减少了重复施用的次数[60],[61],[62]。基于锌的MOF（如ZIF-8，一种沸石咪唑框架）也显示出作为杀虫剂载体的强大潜力。ZIF-8在中性pH条件下相对稳定，但在酸性环境中会逐渐分解，从而实现活性成分的可控释放。Thi@ZIF-8（噻虫嗪@ZIF-8）在pH响应释放方面表现出色，对灰葡萄孢病的控制效果优于游离噻虫嗪[61]，而CLO@ZIF-8（噻虫啉@ZIF-8）在冲洗后仍能保持70%的防虫效果，并且在10天内比噻虫啉溶液具有更高的残留活性[62]。同样，在杀菌剂研究方面，基于铁的MOF（如MIL-101(Fe)也引起了广泛关注。这种框架最初用于药物递送，具有高负载能力和对活性成分的良好保护作用，防止其光降解。2020年的一项研究使用MIL-101(Fe)递送了广泛用于农业的丁iconazole杀菌剂，其负载含量为28.1%，对禾本科真菌Fusarium graminearum具有显著的杀菌效果[63]。此外，MOF还被用于控制储存食品中的害虫[64]。由于昆虫、螨虫和微生物污染导致的采后损失是食品系统中的主要问题。MOF的天然抗菌活性以及其可控释放生物活性化合物的能力，使其能够有效抑制腐败微生物和真菌病原体。此外，MOF还可以吸附和去除农药残留物和毒素，据报道其含量可降至监管限值以下（<10 μg L?1）[65]，从而提高食品安全性。这不仅提高了效果，减少了活性物质的投入，还限制了食品产品接触高浓度化学物质的风险。此外，MOF的吸附能力还可以用于去除或控制释放用于害虫管理的挥发性化合物，为传统的熏蒸策略提供了替代方案。

一些MOF可以作为抗菌光催化剂，在紫外线或可见光照射下生成活性氧（ROS），从而破坏病原体的膜和酶[66,67]。例如，NH2-MIL-125材料在白光照射20分钟内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌显示出99%的抗菌效率[68]。在这种应用中，MOF不仅提供了物理屏障来调节杀菌剂的释放，还通过光催化降解病原体发挥积极作用，显著扩展了其功能用途。人们对响应特定环境信号的MOF表现出日益浓厚的兴趣，这类MOF被设计为在特定信号下释放其活性化合物。一些研究提出，在病原真菌分泌的酶存在下，这些MOF会更快地降解，仅在感染附近释放活性成分。尽管仍处于初步阶段，但这一策略可能导致开发出能够大幅减少总体用量的“智能”制剂。表3总结了基于MOF的植物保护系统的关键实证研究，包括所使用的MOF类型、加载的活性化合物以及观察到的结果。

表3. 基于MOF的植物保护系统的实证研究。

| MOF（类型） | 活性成分（AI） | 载荷/释放行为（关键数据） | 测试系统/结果 |
| --- | --- | --- | --- |
| ZIF-67（纳米载体） | Boscalid（杀菌剂） | 高负载（18%）；pH触发释放（在酸性条件下更快）；增强抗真菌效果 | 实验室：体外抗真菌测试（灰葡萄孢病）；活性提高，毒性降低[110] |
| pH响应型MOF | Thiabendazole（杀菌剂） | 刺激（pH）响应释放；在模拟植物环境中持续释放和保护 | 实验室/植物保护试验；证明持续释放和改善的疾病控制[61] |
| 聚合物-MOF复合材料（UiO-66, UiO-66-NH2+ 可生物降解聚合物） | 2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）（除草剂） | 高负载（45 wt%）；可控、持续释放；复合材料改善了处理性和生物降解性 | 实验室/温室：减少径流潜力并持续提供除草剂效果[111] |
| ZIF-8, ZIF-67等 | 多种农药（多项研究中的多种活性成分） | 报告多种刺激响应释放特性（pH、湿度、氧化还原）；稳定性提高和动力学可调 | 实验室和温室研究总结；大多数工作处于田间规模之前[60] |
| 多种MOF（综述） | 多种农药和农用化学品 | 汇总了定向加载和可控释放的实验实例；注意到对光降解的保护效果 | 实验文献综述；包括特定封装研究的参考文献[13] |
| MOFs@MPN纳米载体（pH响应型） | 农药（通用） | pH触发释放；增强生物活性和环境稳定性 | 实验室测试：持续释放行为和改善的效力[112] |

4.3. 农业中的MOF传感
除了作为营养和药物载体的传统角色外，MOF由于其高度多孔的结构、化学模块化和功能化的可能性，正成为农业传感的有希望的平台。它们被用作能够检测各种关键分析物的传感器，如土壤湿度、肥料离子（例如硝酸盐）以及微量农药，具有高灵敏度和选择性。一个特别有趣的例子是基于MOF的土壤湿度传感器[69]，其中将具有高吸水能力的MOF（Cr-soc-MOF-1）应用于互指电极并插入土壤中，水进入MOF的孔隙，取代初始空气并改变材料的介电常数（容量），这一变化可以通过电子方式测量。这种传感器在粘土土壤中显示出非常高的灵敏度（响应增加450%），响应时间在几百秒范围内[69]。此类传感器直接关系到灌溉管理，实时湿度数据可以指导浇水计划，减少过度使用。还有研究表明，基于Ag-MOF的电化学传感器可以同时检测亚硝酸盐和硝酸盐，检测限非常低（亚硝酸盐0.045 μM，硝酸盐12 μM），使其适用于监测土壤或灌溉用水中的养分可用性[70]。这种能力可以与施肥策略结合，提高养分利用效率并减少淋溶损失。除了养分和湿度，基于MOF的光学传感器还被用于检测农用化学品污染物。荧光镧系MOF（例如含有Tb的）能够检测农药中的磷酸盐，检测限为0.0144 μM，或其他农用化学品分子，通过分析物存在时光发射变化进行微摩尔或纳摩尔级别的检测[71,72]。同样，Han等人[73]开发了一种基于UiO-67的荧光传感系统，通过测定比率信号（UiO-67发射淬灭+代森锰锌发射）来检测水果和蔬菜中的代森锰锌残留，检测限为0.003 μM。MOF的结构和性质进一步促进了多功能传感器的设计，这些传感器可以与低功耗电子设备集成，用于在线监测[74,75]。这种MOF的应用可以在精准农业中连续、原位监测湿度、养分和污染物，以优化资源（水、肥料）的使用并减少环境足迹。

5. MOF的局限性和稳定性挑战
尽管MOF在农业中具有诸多优势，但其广泛采用仍需克服几个挑战。一个主要问题是它们在田间条件下的稳定性。在实验室中稳定的MOF可能在土壤中因高湿度、腐殖质或温度变化而降解。如图3所示，MOF的稳定性强烈依赖于环境条件。例如，ZIF-8和MIL-53(Fe)在潮湿和酸性（pH < 5）环境中容易水解[55,76,77]。氧化性金属（如Fe2+或Cu2+）的氧化可能会影响MOF的稳定性。在含氧环境或太阳辐射下，这些金属中心可能会氧化并改变配位几何结构，削弱MOF的结构。紫外线照射也可能导致光降解，特别是在存在芳香族粘合剂（如对苯二甲酸酯或咪唑）的情况下[78]。在叶面应用中，MOF直接暴露于阳光下时，C-C或C-O键可能发生UV诱导的断裂。一些研究人员通过用脂肪环替换粘合剂或引入表面涂层来开发光稳定的MOF[79,80]。

此外，像Zr、Zn或Fe这样的金属的释放也需要进一步评估，以避免在土壤中积累。某些基于锆或铜的MOF可能会逐渐释放少量金属，这些金属在高浓度下可能对土壤微生物群和水生生物造成伤害。例如，Zr-MOF在缓冲或光化学环境中会释放Zr和连接物种，而UiO-66型材料在极端条件下也会释放锆[81,82]。同样，Cu-MOF如HKUST-1在水中或酸性介质中会水解，释放Cu2+[83]。MOF合成的一致性和可扩展性也是主要缺点。这些材料需要受控的制造条件，这依赖于昂贵的试剂、有机溶剂和能耗高的过程。尽管最近在水基和可生物降解的“绿色”合成方法方面取得了进展，但大规模生产高质量MOF仍然具有挑战性。这可能导致合成和框架性质的变化，以及田间应用中的不确定性。因此，生产成本仍然较高，目前限制了MOF作为商业肥料或农产品的实际应用，尽管更便宜和更环保的合成技术的进步可以缓解这些障碍。分析表征也是一个需要解决的问题。在复杂环境（如土壤）中准确测量活性成分、MOF的负载量、孔隙率以及释放速率和机制需要先进的仪器。通常需要BET表面积分析、TGA、DRIFT光谱和ICP-MS等技术来获得可靠数据，然而这些工具在标准农学实验室中并不常见。

6. 挑战和未来前景
将MOF引入农业可能会引发对其对人体健康、动物福利和环境质量可能影响的担忧。MOF是具有有机-无机混合结构的纳米材料，在降解过程中会释放金属离子和有机片段，因此在实际应用前必须进行彻底的环境评估。这种评估必须考虑组成金属的毒性、有机粘合剂的生物降解性及其在土壤中的持久性、生物累积效应以及对土壤微生物群和动物的影响。大多数农业用金属有机框架（MOFs）使用相对生物相容性的金属，如Fe、Mg、Zn或Zr，这些金属通常可以被植物吸收且毒性较低。但有些MOFs也包含Cu、Co或Ni，这些金属在低浓度下可能具有细胞毒性[15,84]。尽管像Zn这样的金属在浓度超过200-300 mg kg?1时可能会变得有毒[84]，并且高持久性的Zr基框架如果积累在土壤中可能会干扰土壤微生物群，但目前的研究表明，在实际的农业使用剂量下风险较低。在土壤系统中报道的MOFs应用量通常较低（<50 mg kg?1），大多数功能研究也是在≤20-30 mg kg?1的剂量下进行的[85,86]。然而，鉴于Zr基框架的持久性和生物累积潜力，仍需要长期的田间研究来全面评估其环境风险。虽然没有直接证据表明Zn-MOFs（如ZIF-8）会影响根瘤菌的共生关系，但使用游离Zn2+和ZnO纳米颗粒的研究表明，高浓度的Zn或纳米颗粒Zn会抑制豆科植物的根瘤形成，延缓结瘤过程，并减少氮的固定[87]。虽然ZIF-8主要用作吸附剂（而不是像ZnO那样的催化剂），但由于Zn2+可能会从ZIF-8中释放出来[88]，因此在实际应用前仍需进一步研究。

基于对苯二甲酸酯、富马酸酯或咪唑酸酯的有机连接剂在土壤中会逐渐矿化，其半衰期通常在2到8周之间，产生的代谢物在土壤化学成分中已经存在，而新型的生物基连接剂则进一步提高了可降解性[11,89]。基于Fe和Mg的MOFs往往在几周内就会降解，而基于Zr和Ti的材料可能会持续更长时间；不过，为了防止长期积累，理想情况下应在一到两个作物生长周期内完全降解[15,[90],[91],[92]。由于它们具有纳米级尺寸（50-500 nm），因此需要注意其生物累积问题，但现有证据表明，大多数可降解的MOFs主要局限于根际区域，并且在植物和动物模型中表现出较低的毒性。生态毒性研究通常显示，对蚯蚓、传粉者和土壤微生物群的影响有限且可逆，仅会导致微生物酶活性的短暂变化[56]。

表4总结了MOFs与当今农业中常用的传统多孔材料（如天然沸石、浮石和其他矿物土壤改良剂）的一些关键特性对比。这些传统材料因其经济性和天然丰富性而被广泛使用。虽然这些材料具有被动吸附和离子交换的能力，但它们缺乏MOFs所具备的可调节和选择性释放功能，无法实现受刺激响应的释放动力学。尽管MOFs比传统肥料贵得多，但其提高的营养利用效率、降低的淋溶损失以及多功能性有可能通过减少施用频率来缓解经济限制，从而提高整体农业性能。此外，与主要表现为固定扩散控制释放行为的传统材料相比，MOFs提供了更大的调节释放速率和养分输送的机会。像沸石和浮石这样的矿物材料具有高稳定性和低生态毒性；另一方面，MOFs的可降解性取决于其金属节点和有机连接剂，因此将其用作农业土壤改良剂时应谨慎使用。

从经济角度来看，MOFs的生产成本是其在农业中广泛应用的主要障碍之一。Severino等人（2021年）的技术经济分析估计，MIL-160(Al)在年产量为100吨的工业规模下的生产成本约为55美元/千克，这高于尿素或硝酸铵等传统肥料（通常低于1美元/千克）的成本。早期对HKUST-1和MOF-5等MOFs的成本评估显示，使用溶剂热法大规模生产的成本为35-71美元/千克，而使用低溶剂或水合成法的生产成本可能为13-36美元/千克[10]。虽然预计MOFs的施用量会比传统肥料少（估计为20-30千克/公顷，而传统氮肥为150-300千克/公顷[93]），但这些数值仍取决于具体系统，并且尚未在不同作物和配方中标准化。传统尿素肥料的价格通常约为50-150美元/公顷，而聚合物包覆的控释肥料（通常效率更高）由于市场价格较高，成本可能增加到150-400美元/公顷。然而，像ZIF-8和UiO-66这样的MOF基肥料的生产和应用成本可能高达1000美元/公顷。尽管通过使用Mg和Ca等材料改进成分可以降低生产成本和施用量，使总体成本降至100-200美元/公顷，但随着MOF技术的进一步推广，这一成本还有可能进一步降低。

MOFs的经济竞争力取决于未来在可扩展性和低成本合成方面的进展。MOFs可以通过不同的技术合成，例如传统的溶剂热和水热法[40]。溶剂热法最常用，通常在高温高压下使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二乙基甲酰胺（DEF）等有机溶剂，因为它们能够生产出结构明确的高结晶度材料。然而，这些方法能耗较高，反应时间较长，并且在使用溶剂方面存在环境问题（表5）。近年来，在降低成本方面取得了显著进展。水合成或机械化学合成（无溶剂）等技术为减少生产和环境影响提供了前景[94,95]，特别是在溶剂使用和能源消耗至关重要的大规模农业应用中。此外，使用农业废弃物前体（如生物质中的柠檬酸或乳酸）来制造天然连接剂可能进一步提高经济可持续性[24,94]。使用农业残留物和低成本金属离子也可能进一步降低MOFs的生产成本。表5概述了这些更环保和可扩展的MOF合成策略，突出了它们的一些主要优点和适用性。

表5. 传统多孔材料与农业用MOFs的成本效益分析。

| 材料 | 典型成本（美元/千克） | 表面积（m2/g） | 功能性 | 控释能力 | 土壤中的稳定性 | 生态毒性风险 | 优点 | 限制 |
|--------------|--------------|--------------|------------------|------------------|------------------|------------------|-------------------|
| MOFs | 10–100 | +500–700 | 高度可调；多功能 | 优秀（受刺激响应） | 变化较大（取决于类型） | 中等（取决于金属） | 高效率；减少淋溶；智能释放 |
| 天然沸石（clinoptilolite） | 0.1–0.5 | 50–300 | 离子交换（NH4+, K+保留） | 中等（基于扩散） | 低 | 非常便宜；广泛可用；土壤改良 | 可调性有限；容量较低 |
| 合成沸石（例如13X） | 0.5–30 | 300–800 | 吸附、离子交换 | 中等 | 高 | 低–中等 | 纯度及性能优于天然沸石 |
| 浮石/火山材料 | 0.05–0.3 | <10 | 物理保水 | 非常高 | 非常低 | 极其便宜；改善通气性 | 无主动养分控制 |
| 活性碳/生物炭 | 1–5 | 500–1500 | 有机物、养分吸附 | 中等 | 高 | 低–中等 | 改善土壤结构；碳封存 |
| | | | | | | | |

MOFs的生产成本是其在农业中广泛应用的主要障碍之一。Severino等人（2021年）的技术经济分析估计，MIL-160(Al)在年产量为100吨的工业规模下的生产成本约为55美元/千克，这高于尿素或硝酸铵等传统肥料的价格。早期对HKUST-1和MOF-5等MOFs的成本评估显示，使用溶剂热法大规模生产的成本为35-71美元/千克，而使用低溶剂或水合成法的成本可能为13-36美元/千克[10]。虽然预计MOFs的施用量会比传统肥料少（估计为20-30千克/公顷，而传统氮肥为150-300千克/公顷[93]），但这些数值仍取决于具体系统，并未在不同作物和配方中标准化。传统尿素肥料的价格通常约为50-150美元/公顷，而聚合物包覆的控释肥料（效率通常更高）由于市场价格较高，成本可能增加到150-400美元/公顷。然而，像ZIF-8和UiO-66这样的MOF基肥料的生产和应用成本可能高达1000美元/公顷。尽管如此，通过使用Mg和Ca等材料改进成分，生产成本和应用量可能会降低，从而使总体成本降至100-200美元/公顷。

MOFs的经济竞争力取决于未来在可扩展性和低成本合成方面的进展。MOFs可以通过不同的技术合成，例如传统的溶剂热和水热法[40]。溶剂热法最常用，通常在高温高压下使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二乙基甲酰胺（DEF）等有机溶剂，因为它们能够生产出结构明确的高结晶度材料。然而，这些方法能耗较高，反应时间较长，并且在使用溶剂方面存在环境问题（表5）。近年来，为了降低成本，已经取得了显著进展。例如水合成或机械化学合成（无溶剂）等技术为减少生产和环境影响提供了可能性[94,95]，特别是在溶剂使用和能源消耗至关重要的大规模农业应用中。此外，使用农业工业废弃物前体（如生物质中的柠檬酸或乳酸）来制造天然连接剂可能进一步提高经济可持续性[24,94]。使用农业残留物和低成本金属离子也可能进一步降低MOFs的生产成本。

当前研究的一个关键限制是，大多数发现来自实验室或受控温室实验，如土壤培养和盆栽试验，只有少数田间规模的试验支持这些发现（例如Wu等人，2019年、2022年）。因此，实验室规模性能与田间实际应用之间存在显著差距，特别是在不同的土壤类型、气候变异性和多季节种植周期下。特别是缺乏长期田间数据，使得在实际农业环境中全面评估MOFs的稳定性、养分释放行为和命运变得非常困难。这仍然是MOFs在农业中实际应用的主要障碍。

一个新兴领域是“智能”MOFs，这类MOFs能够对环境刺激（如pH值、湿度、温度或特定离子的存在）作出反应。这些“响应型”材料可以根据植物或土壤条件的实际生理需求调节养分的释放，与精准农业和数字土壤监测系统完美结合。然而，目前仍缺乏关于生态影响的长期数据，评估协议的标准化程度不足，以及上市所需的毒性测试的复杂性也是需要解决的问题。此外，MOFs在田间条件下的稳定性（如降雨、太阳辐射、pH值变化）以及在整个食物链中的安全性也是需要解决的关键问题。

MOFs在农业中的未来应用将取决于材料化学、生物技术和农学之间的协同作用。通过降低生产成本和解决环境问题，MOFs有可能成为可持续、高效和低影响的农业材料之一。

7. 结论

金属有机框架（MOFs）是应用于农业的最有前景的材料化合物之一。它们由金属离子和有机连接剂组成，具有高表面积和多孔性的功能材料。这些特性使MOFs成为农业系统中养分储存和可控释放养分的理想选择。因此，MOFs可以根据植物生理和土壤养分含量来控制养分的释放，从而高效利用资源并改善环境质量。此外，它们能够结合关键的大量元素和微量元素（如Fe、Zn、Mg和P），为可持续、定向的作物营养提供了新的机会。迄今为止的实验证据表明，MOFs具有明显的农学优势，包括提高氮利用效率和显著减少养分淋溶。MOFs还成功被用作农药载体，以实现定向施用，从而减少所需生物活性成分的量并延长其保护效果。这些应用代表了MOFs在农业中最现实的近期用途，并得到了实验室和试点规模研究的支持。这些进展符合减少肥料和农药使用的全球政策框架。

然而，从实验室创新到田间应用的规模化是一个挑战。经济可扩展性、法规清晰度、长期生态毒性验证以及设计出既具有功能稳定性又安全使用且能完全生物降解的材料是MOFs在农业中广泛应用的先决条件。目前，“绿色MOFs”的发展，这些MOFs由Fe、Mg、Ca等营养金属和天然有机连接剂（如柠檬酸或酒石酸）制成，设计为在典型作物周期内生物降解，是解决这些挑战的重要步骤。开发能够响应环境或生物刺激的多功能MOFs可以整合到现代精准农业系统中。结合传感器、无人机和数字平台，这些先进材料可以提供新一代自适应、定向的肥料，能够实时优化植物营养，同时减少环境足迹并提高植物生产力，尽管这些应用仍需在田间条件下进行验证。

MOFs代表了在农业生态系统中提供养分和保护剂的一种范式转变。当前的应用可能集中在控释肥料、农业化学品输送系统和污染物吸附技术上，而先进的智能农业系统则是长期目标。弥合实验室规模创新与田间应用之间的差距将是关键，需要材料科学、农学、环境安全评估和政策制定等多学科的共同努力。解决这些挑战将决定MOFs是否能够从有前景的研究材料转变为实际改善农业生产和环境可持续性的工具。帕纳吉奥塔·斯塔托普卢（Panagiota Stathopoulou）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿创作、数据可视化、结果验证、软件开发、研究设计。
乔治·齐亚米斯（George Tsiamis）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿创作、结果验证、项目监督、项目管理、资金筹措、数据管理。
斯皮里东·恩图吉亚斯（Spyridon Ntougias）：撰写——审稿与编辑、结果验证、项目监督、项目管理、资金筹措、数据管理、概念构思。
安东尼奥·斯科帕（Antonio Scopa）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿创作、结果验证、项目监督、资源协调、项目管理、资金筹措、数据管理、概念构思。
马里奥斯·德罗斯奥斯（Marios Drosos）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿创作、结果验证、项目监督、资源协调、项目管理、资金筹措、数据管理、概念构思。

**资金支持**
本研究由欧盟“地缘尺度综合方法提升废水养分再利用效率及可持续土壤施肥”项目（项目编号：2321，2023年招标第1部分“水资源管理”）资助，该项目属于欧盟“地平线2020”（Horizon 2020）计划下的PRIMA计划。研究内容仅代表作者个人观点，PRIMA基金会不对任何基于该项目信息所作出的使用行为承担责任。