垂直堆叠、经溶液处理的ZTO肖特基二极管中的优异性能记录

《Advanced Materials Technologies》：Record Performance in Vertically Stacked, Solution-Processed ZTO Schottky Diodes

　　**摘要**

在现代电子学中实现可持续性需要开发出兼具功能性和环境责任感的主动组件。其中，环保型高性能二极管是至关重要的构建模块。本文展示了基于溶液处理的锌-锡-氧化物（ZTO）薄膜的肖特基二极管。由于使用了丰富的材料并且加工温度较低，这些器件整体成本更低，同时仍能与柔性基板兼容。ZTO二极管在垂直堆叠的基于溶液的氧化物二极管中表现出优异的性能，例如整流比超过九个数量级，内在截止频率超过40 GHz。

**1 引言**

随着全球对可持续性的推动日益加强，电子行业面临着在满足不断增长的需求和持续性能提升的同时，尽量减少环境足迹的压力。2023年，注册的物联网（IoT）蜂窝连接数为35亿个，预计到2030年这一数字将增长到58亿个。这并不令人意外，因为物联网应用已经涉及到了电子健康、智慧城市以及实时监控支持的多种领域[1]。从汽车、零售、纺织到工业等多个成熟行业也在持续向电子集成发展，从而推动了电子行业的整体稳定增长[2-5]。然而，随着这种集成的持续发展，电子废物的产生也在增加。据估计，2019年产生了超过5000万吨的电子废物，预计到2030年这一数字将达到8000万吨[6]。为了应对这些问题并满足用户日益提高的要求，目前正在探索负责任的电子设计和环保型设备，其中最有前景的候选技术包括基于溶液的或印刷电子技术[7-10]。利用与柔性基板（如可折叠显示器和可弯曲皮肤贴片）的兼容性的应用，使环保型电子技术成为智能设备时代的前沿。在这方面，溶液沉积方法（例如喷墨打印）能够实现大规模制造，并且相比基于真空的技术成本更低[11]。另一个优势是能够与最先进的硅基集成电路集成，从而形成了所谓的“混合”电子系统[12]。尽管最先进的电子系统依赖于各种不同的无源和有源组件，但二极管可以被视为其基本构建模块之一。二极管的应用非常广泛，包括射频（RF）电子电路中的功率检测器和混频器、整流电路中的电压和频率倍增器，以及电压调节和浪涌保护[9, 13]。肖特基二极管以其低正向电压降和快速开关能力而闻名，可以在提高这些电路的性能和效率方面发挥关键作用[14]。然而，这些二极管的传统制造过程通常依赖于有毒的、稀有的材料来源和能耗高的技术（基于真空的技术），这显著增加了它们的环境足迹。虽然高速肖特基二极管可以与柔性基板兼容，但迄今为止主要使用的是传统的硅基、有机和金属氧化物半导体（MOS）材料。尽管基于传统半导体的器件已经展示了高达数十GHz的频率响应，但其复杂的纳米膜工程在成本和可扩展性方面存在问题[15, 16]。有机半导体可以克服这些问题，但其较低的频率响应限制了它们在高速应用中的使用[17]。因此，在这些替代方案中，基于MOS的二极管展现了最 promising 的结果。例如，铟-镓-锌氧化物（IGZO）溶液处理器件已经展示了超过100 GHz的固有截止频率[9]。通过这项工作，使用基于溶液的非晶氧化物半导体（AOS）制造的垂直肖特基二极管创下了新的性能记录。选择更环保的锌-锡氧化物（ZTO）作为半导体材料，而不是更广泛使用的IGZO，以避免使用铟和镓。这导致了一个成本更低、更可持续的替代方案，因为这两种材料的提取过程对环境的影响很大[18, 19]，并且镓也被欧盟委员会视为关键原材料[20]。如前所述，基于溶液的技术进一步增强了这些器件的可持续性和成本效益，例如通过利用喷墨打印的增材制造能力。表S1总结了作者所知的所有关于使用基于溶液的ZTO构建二极管结构的研究。在分析现有文献时，两个主要问题变得明显：首先，为了确保与柔性基板的兼容性，整个制造过程中必须保持相对较低的加工温度（≤300°C）[21]；大多数提出的工艺所需的温度≥500°C，这使得它们不适合用于柔性集成。另一个重要因素是微型化，因为大多数已发表的工艺使用的底部电极结构具有较大的二极管活性区域（>1 mm2）。在这项研究中，使用溶液处理的ZTO半导体薄膜制造并表征了完全图案化的二极管。最初研究了二极管的直流电行为以及肖特基势垒特性，采用了温度依赖性测量和X射线光电子能谱（XPS）分析。随后，使用共面波导结构测试了ZTO二极管的操作特性，并提取了它们的散射参数（S参数），这些参数对于表征二极管的高频行为至关重要。

**2 结果与讨论**

**2.1 结构与材料表征**

为了研究二极管的材料特性和电学特性，制造了三种不同的器件结构。首先，为了更容易优化材料堆叠和界面特性，采用了一种快速的方法，利用阴影掩模图案化技术在未图案化的半导体层上沉积顶部接触金属，并使用常见的底部电极。这种方法允许精细调整参数，如退火温度、接触材料、活性层厚度和紫外线（UV）处理效果。表现最佳的器件具有Ti/Pt/ZTO/Ag结构，在每层旋涂ZTO之间进行250°C的退火[图S1]。这一温度使我们能够与聚酰亚胺或neo-pulim（透明聚酰亚胺）等柔性基板保持兼容[22]。在初步优化步骤之后，使用光刻图案化技术来微型化结构并研究不同二极管活性区域（从400 μm2到25 μm2）的影响。第二种结构采用了交叉点设计进行图案化。第三种也是最后的器件结构是为高频（高达GHz频段）测试而制造的，使用矢量网络分析仪（VNA）进行测试。图1a和图1b分别展示了最终制造的接地-信号-接地（GSG）器件结构的3D渲染图和扫描电子显微镜（SEM）图像。两个信号发射结构分别连接到二极管的阳极和阴极，形成了共面波导结构，如图1a所示。用于表征的二极管具有固定的活性区域为400 μm2。图1b的插图显示了被GSG铜结构覆盖的钛/铂和银电极的放大图像。图S2展示了所有三种制造结构的示意图。为了获得良好的肖特基界面，选择银作为顶部接触金属，因为先前有报道称银与ZTO薄膜结合时具有有利的整流特性[23]。

**2.2 直流电特性**

GSG二极管结构的I-V特性显示极低的反向电流（<1 pA）、非常高的整流比（9个数量级）和显著的非线性（图S4和S5）。值得注意的是，在测试过程中设置了0.1 mA的合规电流（图3a中的平坦部分），以保持器件完整性。

**2.3 结论**

通过曲线拟合计算出的势垒高度值超过了XPS分析得到的结果。值得注意的是，尽管铂的底接触具有比银更高的功函数，但它并没有诱导出肖特基势垒：当在没有氧气的条件下沉积时，铂与ZTO形成欧姆接触，这是由于Pt/ZTO界面处的缺氧[28]。大部分非理想性（η > 1）可能归因于旋涂多层溶液薄膜中存在的潜在缺陷和内在不均匀性。参考表S1中关于基于溶液的ZTO薄膜二极管的最新研究，理想因子≤1.5通常只能在高于500°C的加工温度下获得，而在这项研究中，这一性能指标是在较低的温度（250°C）下实现的。这种降低是通过在ZTO溶液制备过程中使用燃烧合成方法实现的。先前的研究表明，使用燃料（本例中为尿素）可以降低触发燃烧反应所需的温度，从而将溶液前体转化为氧化物薄膜[29]。制备的交叉点结构的J-V曲线显示不同活性区域之间的电流密度值一致（图S6），在3 V时达到最大值10 A/cm2。在图S7中还包含了在阴影掩模图案化设备上观察到的典型I-V曲线，以及在聚酰亚胺柔性基底上制备的交叉点结构的I-V特性（图S8）。比较大气空气和真空测试环境发现，在真空条件下，设备表现出更好的稳定性并且整体电流更低。先前关于ZTO溶液基薄膜的研究表明，这种行为可以归因于H2O/O2分子与半导体中存在的多数载流子电子之间的相互作用[30, 31]。为了进一步确认观察到的差异是由测试条件的变化引起的，多个设备经历了重复的空气/真空测试循环。这些实验表明，这种行为是可重复且可逆的（见图S9）。反向电压击穿测试显示，在接近-4 V的范围内操作会导致设备击穿（图S10），如果电压超过这个阈值，会显著降低二极管的整流性能。还对未图案化的二极管结构进行了从150到355 K的温度依赖性I-V测量，以研究其温度对设备电响应的影响（图S11）。尽管在正向更明显，但驱动电流和漏电流对工作温度的依赖性也是显而易见的。使用之前描述的拟合方法，可以绘制出二极管的有效势垒高度和理想因子的温度依赖性（图3b）。金属-半导体界面的空间不均匀性导致局部势垒高度的分布，这通常用高斯函数来描述。因此，从I-V测量中提取的表观势垒高度是温度依赖的，因为在较低温度下电流更倾向于通过势垒较低的区域[32]。考虑到Splith等人提出的模型[33]，可以通过以下公式准确评估平均势垒高度（）及其相应的标准偏差（σb）：

这种方法与传统的高斯模型[32]不同，它限制了对势垒高度的积分只在从0 eV开始的物理上有意义的值上，从而在整个研究的温度范围内提高了参数提取的准确性。从我们的温度依赖性测量中提取了以下参数（表2）：

表2. 与肖特基接触相关的平均势垒高度和标准偏差值。

此外，理想因子在接近0°C时表现出两个不同的温度区域。这种行为与势垒高度的双高斯分布一致。在较低温度下，载流子传输主要由低势垒区域主导，导致非理想性增强。在较高温度下，增加的热能使载流子能够克服高势垒区域，从而导致不同的温度依赖性。类似的双区域行为已经被报道并解释为肖特基接触中势垒不均匀性的证据[34, 35]。区域转变与273 K的重合表明，涉及氢或水相关缺陷的热激活过程可能影响载流子的捕获[36]。然而，主导机制仍然与由界面无序引起的势垒不均匀性一致。理想因子的温度依赖性也可以用以下公式描述：

其中ρ2和ρ3分别对应于电压系数和线性电压依赖性。获得的值总结在表3中：

表3. 肖特基接触的电压依赖系数。

在较高温度区域观察到的负ρ2和ρ3系数与文献中先前报道的涉及非晶ZTO薄膜的结的结果一致[23]。

2.3 高频特性

对多个GSG结构设备进行了RF特性测试，测试频率范围从10 MHz到10 GHz，目的是了解二极管的频率响应特性（图4a）。图4展示了GSG二极管结构的RF特性测试设置。（a）高频特性测试装置。（b）从0.01到50 GHz在零偏压下，从拟合的二极管模型中外推的绝对电抗和电阻值。（c）两条曲线交点的特写，对应于截止频率值。（d）AOS溶液基二极管的最新技术。更多数据见表S2。为了获得设备输入和输出端口（即设备平面）的真实性能指标，对测量的S参数进行了去嵌入处理。去嵌入过程消除了外部测试因素（如测量设备的不完善、测试夹具和互连（包括信号发射的共面结构）可能对测试中设备行为的影响。这个程序允许捕获不同偏压下二极管阻抗的有效电容和电阻分量。结果中的Smith图表示已包含在图S12中。经过这个过程后，所有测试设备的数据都成功地用图4b插图中的5元素集总电模型进行了拟合，并且在可接受的误差范围内。所有二极管在整个过程中显示出一致的结果，典型设备在零偏压下的拟合参数见表4。不同偏压下各种设备的结果见表S3。

2.3 高频特性

对多个GSG结构设备进行了RF特性测试，测试频率范围从10 MHz到10 GHz，目的是了解二极管的频率响应特性（图4a）。图4展示了GSG二极管结构的RF特性测试设置。（a）高频特性测试装置。（b）从0.01到50 GHz在零偏压下，从拟合的二极管模型中外推的绝对电抗和电阻值。（c）两条曲线交点的特写，对应于截止频率值。（d）AOS溶液基二极管的最新技术。更多数据见表S2。为了获得设备输入和输出端口（即设备平面）的真实性能指标，对测量的S参数进行了去嵌入处理。这个程序允许捕获不同偏压下二极管阻抗的有效电容和电阻分量。结果中的Smith图表示已包含在图S12中。经过这个过程后，所有测试设备的数据都成功地用图4b插图中的5元素集总电模型进行了拟合，并且在可接受的误差范围内。所有二极管在整个过程中显示出一致的结果，典型设备在零偏压下的拟合参数见表4。不同偏压下各种设备的结果见表S3。

3 结论

我们的肖特基二极管在可持续制造方面取得了进展，同时没有牺牲性能指标。使用溶液合成法制备的ZTO薄膜在较低的温度下沉积，并成功图案化到单微米级别。它们所达到的性能指标使这些设备成为垂直堆叠氧化物基溶液二极管的领先者。这些设备令人印象深刻的电性能和低功耗性能，加上它们廉价且兼容灵活的制造工艺，为下一代绿色电子产品奠定了基础，从RFID标签到物联网边缘设备等各种应用都可以从这些进步中大大受益。

4 方法

4.1 ZTO溶液制备

通过分别将硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O，Sigma-Aldrich，98%）和氯化锡（SnCl2·2H2O，Sigma-Aldrich，98%）溶解在2-甲氧基乙醇（2-ME，C3H8O2，Fisher Chemical，99%）中，浓度为0.2 M，制备了两种前体溶液。向氧化锌前体溶液中加入尿素（CO(NH2)2，Sigma-Aldrich，99%），比例为1:1.6。为了加速过程，进一步将尿素和硝酸铵（NH4NO3，Roth，98%）以1:1:(1/3)的比例加入到锌溶液中，而不是氧化锡溶液中。在每一步之间，各个溶液都进行了几分钟的磁力搅拌。最后，前体溶液按75%/25%的锌/锡比例混合，然后在430 rpm下搅拌24小时，得到最终的ZTO溶液。所有前体溶液都是在室温下的空气环境中制备的。

4.2 设备制造

本研究制备了三种不同的二极管结构。对于第一种结构，Ti/Pt/ZTO/Ag二极管是在2.5 × 2.5 cm2的康宁玻璃基底上制备的，这些基底先在丙酮和异丙醇的超声波浴中清洗，然后用氮气干燥。之后，基底被放置在110°C的热板上，以确保没有留下清洗过程的残留物。未图案化的钛/铂底电极通过电子束蒸发沉积。在沉积ZTO溶液之前，基底在室温下进行了15分钟的紫外线处理。使用带有聚四氟乙烯0.20 μm颗粒过滤器的注射器，以2000 rpm的速度旋转35秒进行旋涂过程。共沉积了8层ZTO薄膜。每层之间进行了5分钟的250°C退火处理，然后是5分钟的紫外线处理，最后在最后一层沉积后进行了250°C的1小时退火。最后，使用阴影掩模通过电子束蒸发沉积顶部的银接触，定义直径为500 μm的圆形接触。最后，样品在100°C下进行了1小时的最终退火处理。对于第二种结构，使用了相同的沉积方法和参数，但是现在两个电极都使用剥离工艺进行图案化，ZTO活性层通过使用氩气和四氟甲烷（CF4）气体的干法蚀刻进行图案化。这种第二种结构包括具有三种不同活性区域（25 μm2、100 μm2、400 μm2）的设备。对于最终的第三种结构，使用了相同的制造步骤，并增加了顶部接地-信号-接地结构。这层额外的铜是通过电子束蒸发沉积的，并通过剥离工艺进行图案化，类似于之前的金属层。

4.3 测量

使用Keithley 4200-SCS半导体特性系统和Janis ST-500低温探针站获得了I-V特性。通过在探针站腔室创建真空环境并使用液氮冷却来执行温度测量。使用Lakeshore 336系统来测量和控制腔室的温度。直流扫描和脉冲施加在顶部电极上，同时保持底部电极接地。阻抗测试和S参数提取是使用Keysight E8361A VNA和FormFactor的I40 Infinity GSG 150 μm间距探针进行的。测量范围从10 MHz到10 GHz，校准是使用ISS 101–190阻抗标准基底完成的。所有测量都是在室温下的空气环境中进行的。去嵌入过程是通过使用阻抗标准基底（ISS 101–190）来校准测量系统开始的，该基底指定可用于高达67 GHz的操作。此外，在与测试设备（DUTs）相同的铜沉积条件下制备了专用的GSG开放、短路和穿透参考结构。这些参考结构被用来表征和建模制造测试夹具的频率依赖行为。在测量ZTO二极管频率响应之后，从测量数据中去除了之前提取的夹具贡献，得到了设备的内在频率响应。XPS使用Kratos AXIS Supra光谱仪进行。使用150 W的单色Al Kα辐射，并在10 eV的通能量下记录了详细光谱。费米边缘是使用溅射清洗的银标准进行校准的。在腔室内使用内置的单原子氩溅射枪进行银沉积，该溅射枪指向纯度为99.998%的银箔（Thermo Scientific），相对于基底支架表面大约成95°。数据分析是使用CasaXPS Version 2.3.25PR1.0进行的。材料厚度是使用Bruker Dektak XT机械轮廓仪测量的。

设备制造和直流特性由C.S.、R.M.和A.D.在J.D.、A.K.、R.A.M、J.M.、E.C.的监督和支持下完成。RF特性由L.M.、J.V.完成。手稿由C.S.准备。所有作者都检查、评论并批准了手稿的最终版本。

特别感谢Dr.感谢Ana Rovisco在扫描电子显微镜（SEM）成像方面提供的技术支持，以及Dr. Adam Kelly对本文结构提出的宝贵建议。本研究的资金来源于FCT（葡萄牙科学技术基金会，Funda??o para a Ciência e a Tecnologia, I.P.）的国家级资助，具体包括博士奖学金项目2021.07840.BD、2021.03386.CEECIND和CEECINST/00102/2018，以及隶属于i3N（纳米结构、纳米建模与纳米制造联合实验室）的LA/P/0037/2020、UIDP/50025/2020和UIDB/50025/2020项目；同时还有OPERA项目（2022.08132.PTDC）和Supreme-IT项目（EXPL/CTM-REF/0978/2021）的资助。此外，本研究还通过DRI/India/0430/2020项目、TERRAMETA项目以及来自欧盟“地平线欧洲”（Horizon Europe）研究与创新计划的SUPERIOT项目（分别对应Grant Agreement No. 101097101和101096021）获得了资金支持；GAIA项目（Grant Agreement No. 101256099）也提供了资金支持。本研究还获得了HORIZON-EIC-2023-PATHFINDERCHALLENGES-01计划（Grant Agreement No. 101161114，项目名称ELEGANCE）的资助。FCT/MECI通过国家级资金及欧盟共同资助的UID/50008项目（葡萄牙电信研究所）也提供了额外资金。开放获取出版物的相关费用由FCT（b-on）承担。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何利益冲突。

**数据可用性声明**
本研究使用和/或分析的数据集可应相应作者的要求提供。