《Journal of Chromatography A》：In-depth profiling of essential oils from Portuguese forest trees based on GC-based analysis: biogenic volatile characterization and thermal degradation relevant to fire risk
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奥里亚娜·C·贡萨尔维斯 | 卡西亚·马丁斯 | 西尔维娅·M·罗查 | 安娜·S·梅斯特雷 | 努诺·R·恩格 | 若泽·M·F·诺盖拉结构化学中心，分子科学研究所，化学与生物化学系，里斯本大学理学院，坎普格兰德，1749-016 里斯本，葡萄牙摘要本研究报道了从葡萄牙主要树种
奥里亚娜·C·贡萨尔维斯 | 卡西亚·马丁斯 | 西尔维娅·M·罗查 | 安娜·S·梅斯特雷 | 努诺·R·恩格 | 若泽·M·F·诺盖拉
结构化学中心，分子科学研究所，化学与生物化学系，里斯本大学理学院，坎普格兰德，1749-016 里斯本，葡萄牙
摘要
本研究报道了从葡萄牙主要树种（Eucalyptus globulus Labill.、Pinus pinaster Aiton、Quercus robur L. 和 Quercus suber L.）中提取的精油（EOs）中存在的生物源挥发性有机化合物（BVOCs）的特征分析。精油通过干叶的水蒸气蒸馏获得，并使用气相色谱-四极杆质谱（GC-qMS）和全面二维气相色谱联用飞行时间质谱（GC×GC-ToFMS）进行分析。精油的产率范围为0.38%至2.37%（w/w，干重基）。GC-qMS分析在E. globulus中鉴定出34种化合物，在P. pinaster中鉴定出36种，在Q. robur中鉴定出34种，在Q. suber中鉴定出19种。主要成分分别为E. globulus中的1,8-桉叶油醇（60.1%）、P. pinaster中的花柏烯（21.6%）、Q. robur中的杂交松烯（17.7%）以及Q. suber中的丁子香酚（5.4%）。GC×GC-ToFMS显示出更高的分析能力，分别在E. globulus中鉴定出98种化合物，在P. pinaster中鉴定出57种，在Q. robur中鉴定出105种，在Q. suber中鉴定出35种，其中25、13、77和24种化合物是首次被报道。
在E. globulus中，主要的BVOC类别是氧化单萜（66.9%）；在P. pinaster中是碳氢化合物二萜（29.8%）；在Q. robur中也是碳氢化合物二萜（18.0%）；在Q. suber中则是其他化合物（26.4%）。除了它们的工业和治疗价值外，这些萜类化合物在森林火灾期间可能作为潜在燃料。热碳化实验（100-600°C）进一步识别了关键的BVOC类别和燃烧化合物，凸显了它们在极端大气条件下的易燃性。
引言
精油（EOs）主要由通过植物各器官（从叶子到根部）的生物过程合成的低分子量化合物组成。这些富含芳香和生物活性化合物的精油在众多行业中发挥着重要作用，包括制药、食品、农业、化妆品和健康领域，因为它们具有增强风味、香气、抗氧化和抗菌等多种特性 [1]。
生物源挥发性有机化合物（BVOCs）构成了精油的基础，其中萜类化合物是最常见的类型。这些有机分子源自异戊二烯，在植物叶片和枝条中合成并储存，通常通过水蒸气蒸馏从植物中提取为精油 [2]。表征精油的化学组成至关重要，因为它可以根据遗传因素和环境条件对物种进行分类。这种表征在生物多样性研究中至关重要，有助于研究地理变异性、进化模式、对环境压力的敏感性以及抗虫性 [3,4]。最近的研究表明，植被释放的BVOCs在高温下可能表现出高反应性和易燃性。此外，由于其低密度，这些化合物在植被下的积累可能导致野火迅速蔓延 [5]。近年来，森林火灾的发生频率不断增加，这在很大程度上归因于气候变化 [6]。极端热浪、夏季长期干旱和冬季强降雨等因素导致燃料积累增加和植被生长旺盛，使生态系统更容易发生极端野火事件，尤其是在南欧 [[6], [7], [8], [9], [10]]。在葡萄牙，森林火灾的影响尤为显著，夏季发生的农村火灾比例很高。受影响的树种主要包括桉树（Eucalyptus globulus Labill.）、海松（Pinus pinaster Aiton）、栓皮栎（Quercus suber L.）和其他栎树品种（例如，Quercus robur L.）。这些树种共同主导了葡萄牙的森林景观，在整个大陆范围内分布不同 [11,12]。虽然许多研究已经探讨了E. globulus Labill. 和 P. pinaster Aiton的成分 [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]，但对于从Q. robur L. 和 Q. suber L. 树叶中提取的精油的挥发性成分仍知之甚少。特别是Q. suber L. 的挥发性成分尚未得到全面记录，这为进一步研究提供了机会。
目前用于表征树种BVOCs化学成分的最先进分析方法是气相色谱联用四极杆质谱（GC-qMS）。这种方法是在使用专门的分馏技术（如水蒸气蒸馏）从叶片中分离出精油后应用的，或者用于监测挥发性排放的替代分析方法 [21]。然而，由于精油的成分复杂，越来越多的研究推荐使用全面二维气相色谱联用飞行时间质谱（GC×GC-ToFMS）来确保更全面和准确地鉴定这些样品中的BVOCs [22]。GC×GC的高分离能力与ToFMS的高分辨率相结合，形成了一个理想的分析系统，能够详细鉴定复杂样品的成分。在需要对所有成分（包括可能共洗脱的微量化合物）进行综合分析的情况下，二维GC因其更高的分辨率而成为首选。
本研究的主要目的是表征和比较四种主要葡萄牙树种（Eucalyptus globulus Labill., Pinus pinaster Aiton, Quercus robur L., 和 Quercus suber L.）叶片精油的化学成分，其中某些物种是首次进行此类分析。本研究同时采用了GC-qMS和GC×GC-ToFMS来评估每种方法在提供BVOCs成分详细信息方面的有效性。此外，还通过热碳化实验研究了四种树种叶片在极端条件下的BVOCs排放潜力，并分析了不同温度范围内的气体产物，以评估它们对易燃性的潜在影响。
章节片段
试剂、材料和真实样品
二氯甲烷（DCM，99.9%）和-戊烷（n-C5，95%）均购自Carlo Erba（法国Peypin）。标准的C10-C40n-烷烃系列（每种50 mg L-1，从n-C7开始）由Fluka（瑞士St. Gallen）提供，质量符合HPLC和GC标准。超纯水使用Merck Millipore的Milli-Q净水系统（美国麻省伯灵顿）制备。从E. globulus Labill.、P. pinaster Aiton、Q. robur L. 和 Q. suber L. 的新鲜叶片在Sintra公园进行了采样 -
使用GC-qMS和GC×GC-ToFMS对E. globulus Labill.和Pinus pinaster Aiton叶片精油进行表征
在开发GC-qMS和GC×GC-ToFMS分析方法之前，Eucalyptus globulus Labill.和Pinus pinaster Aiton的精油是通过叶片和针叶的水蒸气蒸馏获得的。与Quercus robur L.和Quercus suber L.不同，这些物种的精油已经通过GC-qMS和GC×GC-ToFMS系统进行了广泛研究，揭示了多种BVOCs [13,15,17,[19], [20], [21],25]。因此，它们成为这些方法优化阶段的理想候选对象
结论
本研究通过GC-qMS和GC×GC-ToFMS方法表征了葡萄牙主要树种（E. globulus Labill., P. pinaster Aiton, Q. robur L. 和 Q. suber L.）的BVOCs成分，精油产率在0.38%至2.37%（w/w，干重基）之间。正如预期的那样，GC×GC-ToFMS的表征允许更详细的鉴定，检测到的化合物数量大约是GC-qMS的两到三倍
资金
结构化学中心是由科学技术基金会（FCT）通过项目UIDB/00100/2020和UIDP/00100/2020资助的研究单位。分子科学研究所是由FCT通过项目LA/P/0056/2020资助的附属实验室。本工作是在LAQV-REQUIMTE项目（UID/50006/2025 (DOI 10.54499/UID/50006/2025)的范围内开展的，该项目由FCT/MCTES的国家资金资助。作者感谢FCT提供这些资金
CRediT作者贡献声明
奥里亚娜·C·贡萨尔维斯：撰写——原始草稿、验证、方法学、调查、数据分析、概念化。卡西亚·马丁斯：撰写——审阅与编辑、可视化、软件。西尔维娅·M·罗查：撰写——审阅与编辑、资源管理、方法学、调查。安娜·S·梅斯特雷：方法学、数据分析。努诺·R·恩格：验证、软件、数据分析。若泽·M·F·诺盖拉：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金支持
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢Parques de Sintra-Monte da Lua, S.A. 提供Sintra e Monserrate公园（葡萄牙Sintra）的设施，用于树木叶片的采样。
