从NH2-MIL-88(Fe)制备的磁性氮掺杂多孔碳吸附剂，用于高效提取蜂蜜样品中的氯霉素

《Journal of Chromatography A》：Magnetic nitrogen-doped porous carbon sorbents derived from NH2-MIL-88(Fe) for efficient extraction of chloramphenicol in honey samples

　　

唐爱红|曹玉娟|郭曼丽|林碧霞

华南师范大学化学学院，中国广州

摘要

源自金属有机框架（MOFs）的磁性多孔碳（MPC）材料继承了MOFs的高孔隙率和可调孔结构，并赋予了材料磁响应性，显示出在磁固相萃取（MSPE）方面的巨大潜力。然而，直接通过碳化MOFs获得的MPC存在孔隙易塌陷和表面化学功能单一的问题，这需要通过改性方法来提高其性能。氮掺杂策略在电荷分布、活性位点的创建、表面化学性质的改变以及结构稳定性的提升方面具有独特优势。因此，开发了一种基于NH₂-MIL-88(Fe)的磁性氮掺杂多孔碳（MNPC）作为MSPE吸附剂，并结合液相色谱技术，用于检测蜂蜜样品中微量氯霉素。该方法在0.05-50 μg·L^-1范围内表现出良好的线性关系，R²为0.9999，LOD（S/N=3）为0.005 μg·L^-1-1

引言

金属有机框架（MOFs）作为一种由金属节点和多齿有机配体通过配位键形成的高度有序的结晶多孔材料[1]，由于其结构可设计性、高比表面积和高孔隙率等优势，在吸附[2]、催化[3]、能量存储[4]和传感技术[5]领域展现出巨大潜力。值得注意的是，MOFs可以作为理想的前体，经过高温碳化后，其有机配体可以转化为导电碳骨架，而金属节点可以原位转化为均匀分散的金属或金属氧化物纳米颗粒，从而生成MOF衍生的磁性多孔碳材料（MPC）[6]。MPC不仅继承了MOFs的高孔隙率和可调孔结构，还赋予了材料磁响应性，使其非常适合用于样品预处理，特别是在磁固相萃取[[7], [8], [9]]中。

然而，直接从MOFs碳化得到的MPC的比表面积通常小于其MOF前体[10]，且表面化学功能单一。因此，采用了一些活化方法（如化学活化（如KOH、H₂SO₄和ZnCl₂等）[11]和杂原子掺杂（如N、P、S、B、F等）[12]来制备高性能的MPC。与化学活化相比，杂原子掺杂不仅可以有效增加比表面积和调整孔结构，还可以通过引入杂原子改变碳骨架的电子云分布和表面化学性质，从而赋予材料内在的催化活性或选择性吸附能力，从而在提高MPC性能方面具有综合优势[13,14]。与其他杂原子掺杂策略（如S、B、P和F）相比，氮掺杂在增强碳基材料的吸附性能方面具有独特优势。首先，氮原子可以通过贡献电子来调节碳骨架的电子云密度，并精确控制材料表面的极性和酸性（如吡啶氮、石墨氮和吡咯氮），从而实现目标污染物的有效吸附[[15], [16], [17]]。其次，氮掺杂碳材料可以通过含氮官能团的pH响应特性实现吸附过程的智能控制、污染物的定向回收和吸附剂的回收[18,19]。

磁固相萃取（MSPE）是一种利用磁性或磁化吸附剂在外加磁场作用下快速从样品基质中分离目标物质的技术。该技术结合了磁分离和传统的固相萃取，省去了耗时的柱填充步骤，无需离心或过滤即可快速分离目标物质，能够简单高效地提取目标分析物[20]。近年来，由于其高效性、简单性和环保性，MSPE已被广泛应用于食品[21]、环境[22]等领域的复杂基质样品的分离和分析[23]。

氯霉素（CAP）是一种广谱抗生素，能抑制革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌[24]。由于其优异的抗菌性能、低成本和良好的稳定性，它被广泛用于农业、畜牧业和水产养殖。然而，过量使用氯霉素会导致其在动物组织和食品中的积累。人类长期摄入含有氯霉素残留物的食物可能导致严重的健康风险，如再生障碍性贫血[25]、白血病[26]和癌症[27]。目前，包括中国、美国、日本、加拿大和欧盟[28]在内的许多国家和地区已明确禁止在动物食品中使用氯霉素。因此，开发一种简单、快速且高效的预处理方法来提取和富集复杂基质中的氯霉素，并结合分析仪器进行精确测定，具有重要的实际意义。

在本研究中，使用NH₂-MIL-88(Fe)作为前体，尿素作为活化剂。通过高温热解，NH₂-MIL-88(Fe)同时实现了磁化、碳化和活化，制备出一种MOF衍生的磁性氮掺杂多孔碳材料（MNPC），并将其作为MSPE吸附剂用于从蜂蜜样品中提取氯霉素。结合LC-DAD分析，用于测定蜂蜜样品中的氯霉素残留量。

章节摘录

化学试剂和药品

氯霉素（CAP）、氟苯尼考（FFC）、恩诺沙星（ENR）、盐酸多西环素（DOX）和九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（中国上海）。噻甲氧沙星（TAP）、磺胺甲噁唑（SDZ）、氧四环素（OFL）、2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）和甘氨酸购自McLean Biochemical Technology Co., Ltd.（中国上海）。甲醇和乙腈购自Kermel Chemical

材料表征

以NH₂-MIL-88(Fe)为前体，尿素为活化剂，通过高温热解实现了NH₂-MIL-88(Fe)的同时磁化、碳化和活化，制备出了金属有机框架衍生的磁性氮掺杂多孔碳材料。使用SEM、EDS、XRD、VSM、FTIR、Raman、BET和XPS对合成材料进行了表征。

SEM图像揭示了材料的表面形态。如图2所示，NH2-MIL-88（Fe）具有

结论

本研究使用NH?-MIL-88(Fe)制备了磁性氮掺杂多孔碳（MNPC），并将其作为MSPE吸附剂用于从蜂蜜样品中提取和富集CAP，随后进行LC-DAD分析。吸附研究表明，CAP在MNPC上的吸附符合伪二级动力学模型和Freundlich等温线，平衡吸附容量为63.00 mg·g?1。建立的MSPE-LC-DAD方法具有宽广的线性范围和高

CRediT作者贡献声明

唐爱红：撰写——原始草稿、概念化、可视化、验证、方法论、研究、数据管理。曹玉娟：撰写——审阅与编辑、概念化、监督、方法论、资金获取、资源提供。郭曼丽：监督、资源提供。林碧霞：监督、资源提供。

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

唐爱红：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据管理、概念化。曹玉娟：撰写——审阅与编辑、监督、资源提供、方法论、资金获取、概念化。郭曼丽：监督、资源提供。林碧霞：监督、资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广州生物医学分析化学重点实验室的支持。